仪器分析笔记《气相色谱分析》.

第一章气相色谱分析

§1.1 气相色谱法概述（掌握）

1.1.1 色谱法概述

1、色谱法的定义及基本概念

定义：根据混合物中各组分在互不相溶的两相（固定相与流动相）中的吸附能力或分配系数或其他亲和作用性能的差异作为分离依据的分析方法。

色谱法能解决那些在物理常数相近、化学性质类似的同系物、异构物及多组分混合物的分离分析。

色谱柱：进行色谱分离用的细长管；色谱柱分为填充柱和毛细管柱。

固定相：管内保持固定、起分离作用的填充物；

固定液：固定相中的液体，常为高沸点有机物。

流动相：流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。

2、色谱法的分类

A、按流动相和固定相的状态分类

①气相色谱(GC)：流动相为气体

气－固色谱

气－液色谱

②液相色谱(LC)：流动相为液体

液－固色谱（LSC）

液－液色谱（LLC）

现代液相色谱多使用高压输液装置，常称：高效液相色谱（HPLC）

B、按固定相形状分类

①柱色谱：柱色谱又可分为填充柱（固定相填入不锈钢柱中）和毛细管柱（固定液涂渍在毛细

管柱内壁）

②纸色谱：以多孔滤纸为载体，吸附在滤纸上的水为固定相，各组分在滤纸上分开。

③薄层色谱（平板色谱）：以涂渍在玻璃版上的吸附剂薄层为固定相。

C、按分离的原理分类

①吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。

②分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。

③凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离

④离子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离

3、气相色谱仪组成

Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表；

※提供纯净的一定压力和流速的载气，由气源输出的载气通过装有催化剂或分子筛的净化器，以除去水、氧等有害物质。

Ⅱ进样系统：进样器、汽化室；

※把样品快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。

Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱；

※试样各组分分离过程在色谱柱内进行。

Ⅳ检测系统：检测器、检测室；

※将组分的浓度或质量大小转变成电信号。

Ⅴ记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。

图1-1-1 气相色谱仪流程示意图

4、气相色谱分离过程及相关术语

A 、

B 两组分组成的混合物，由载气携带进入色谱柱。由于A 、B 两组分在固定相和流动相之间分配系数不同，两组分随载气沿柱不断移动，产生差速迁移而逐渐分离。

图1-1-2 气相色谱分离过程示意图

色谱图是以组分的浓度变化引起的电信号为纵坐标，流出时间为横坐标的曲线，又称色谱流出曲线。现以色谱流出曲线介绍有关色谱术语：

（1）基线——仅有载气通过色谱柱时，检测响应信号随时间变化的曲线。

①基线漂移：基线随时间定向缓慢变化。 ②基线噪声：各种因素引起的基线起伏。

图1-1-3 色谱流出曲线

（2）保留值——表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。常用时间或组分带出色谱柱所需载气的体积表示。保留值由色谱分析过程中的热力学因素决定，在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可以作为定性参数。

A 、保留时间R t ：指被测组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间，如图'O

B ； B 、死时间M t ：不与固定相作用的物质（如空气、甲烷等）的保留时间，如图''O A ；

C 、调整保留时间'R t ：指扣除死时间后的保留时间（即'R R M t t t =-），如图'A B 。

D 、死体积M V ：不被固定相滞留的组分，从进样到出现峰极大值所需要的载气体积，如图OA ；

,0M M V V t q =

式中——,0V q 表示校正到柱温柱压下载气在柱内的平均体积流速，单位mL·min —1。 『M V 反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关。』

E 、保留体积R V ：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积，即

,0R R V V t q = V R 与在载气流量无关。

F R

,0''R R V V t q =或'R R M V V V =-

G 、相对保留值21r （又称选择因子α）：某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比，即：

(2)(2)(2)(2)21

''''R R R R t V t V r t V t V =

=

≠

≠

A 、标准偏差σ：它是0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半，如图EF 的一半；

B 、半峰宽1/2Y 或1/2

W ：色谱峰高为一半处的宽度，如图GH ，其与标准偏差的关系为：

1/22 2.354Y σ==

半峰宽与体积的关系： ()1/22R Y V V

=- C 、峰底宽Y ：自色谱峰两侧的转折点所作切点在基线上的截距，如图IJ 表示，其与标准偏差

的关系为：

1/24 1.7Y Y σ=≈

§1.2 气相色谱分析理论基础（理解）

1.2.1 气相色谱分离的原因

复杂组分混合物，在通过色谱柱后实现相互分离的原因如下： ①被测组分与固定相分子间的作用力； ②分配系数和分配比。

1、被测组分与固定相分子间的作用力

在气液色谱中被测组分与固定液之间表现为溶解作用，产生溶解作用的原因可能是因为存在下述作用力：

①取向力：被测组分的μ→∞?分子直径0→?相互作用力→∞?在色谱柱内保留时间

→∞；同样地，固定液的极性大，它的选择性强。同时，由于取向力与温度成反 比，故降低柱温有利于提高柱效能。

②诱导力：环己烷不易极化，所以，苯与固定液分子能产生较大的诱导力，在柱内保留时间长，于是环己烷会先从色谱柱中馏出，苯后馏出，达到了分离检测的目的。

③色散力

④氢键：欲分离含F 、O 、N 元素的样品时，可带有醇、胺、羧酸、酯等基团的固定液时被测组分与固定相分子之间形成氢键，可按形成氢键大小进行分离。

氢键强弱：F －H …F ＞O －H …O ＞O －H …N ＞N －H …N ＞O －H …Cl ⑤特殊的配位反应：分离含烯烃的低级烷烃样品时，往固定液中加入适量的AgNO 3或AgClO 4，

烯烃上的π电子可与Ag +

形成弱的配合物，即

| | —C=C — ↑ Ag +

这样，烯烃就被选择性地保留，使同碳数的烷烃先从柱子馏出。 2、分配系数和分配比

A 、气固色谱分填充柱和毛细管柱两种： 填充柱（Packing column ）：常用不锈钢制成，内径2～4 mm ，柱长1～3m 。填充吸附剂或覆盖

在载体上均匀固定液膜。

毛细管柱（Capillary column ）：常用石英制成，内径0.1～0.5mm ，柱长可达数十米。固定液直

接涂在毛细管内壁表面。

B 、气相色谱固定相可分为： 气—固色谱固定相：

? 具有多孔性及较大表面积的吸附剂的颗粒。 ? 分离过程：吸附-脱附… …过程 气—液色谱固定相：

? 将固定液（高沸点有机物）均匀涂渍在载体上。载体是固定液的支持骨架，使固定液能 在其表面上形成一层薄而匀的液膜。

? 分离过程：溶解-挥发… …过程

被测组分在固定液和载气两相间进行反复地溶解和逸出，这种现象叫分配过程。用分配系数或分配比来综合描述被测组分分子与固定液分子间各种作用力大小。

（1）分配系数K

在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。

S M

C K C =

式中——S C ：组分在固定相中的浓度；M C ：组分在流动相中的浓度。

分配比是指在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：

S M

m k m =

式中——m ：组分在固定相中的质量；m ：组分在流动相中的质量。

S

S

S S S S M M M m m

m

m V m V C V K k m m C V V V β

===?=

式中——β：相比率。M S

V

V β=，它反映色谱柱柱型及其结构特征。

如填充柱β ：6～35；毛细管柱β：50～1500。 V m ：流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；

V S ：固定相体积，在不同类型色谱中V S 有不同的内容，如在分配色谱中表示固定液

体积，在吸附色谱中表示吸附剂表面容量，在凝胶色谱中表示凝胶孔体积。

（4）色谱过程基本方程式

由于固定相对组分有保留作用，所以，组分在柱内的线速度小于流动相（载气）的线速度。一般用滞留因子（S R ）表示组分在柱内的移动速度。S R 有两种表示方法：

①用两速度之比表示：

S

S u R u

=

（a ） 式中——S u ：组分在柱内的线速度；u ：流动相（载气）在柱内的线速度。

②用质量分数表示：

11

11M S S S M M

m R m m m k

m ω==

==+++ （b ）

组分和流动相通过长为L 的色谱柱，所需时间分别为

R S L t u = （c ）

M L

t u

= （d ）

由（a ）、（b ）、（c ）、（d ）四式可得：

()1R M t t k =+ （

''

R M R R M M M

t t t V k t t V -=== （由（f ）式知，通过实验测得校正保留时间（体积）及死时间（死体积），就可以求出分配比。 （5）分配系数K 及分配比k 与选择因子α的关系

对A 、B 两组分的选择因子，用下式表示：

()()()()()

()''r t B k B K B t A k A K A α===

1.2.2 色谱分离的基本理论

柱效率可用理论塔板数（n ）或理论塔板高度（H ）表示。柱效率的高低能反映组分在柱

内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。 1、塔板理论

塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。 （1）塔板理论假设：

①在柱内一小段长度H 内，组分可在两相间迅速达到平衡； ②载气进入色谱柱是脉动式迁移，每次进气为一个板体积m V ?；

③所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略； ④分配系数在所有塔板上是常数。 A 、塔板理论方程（流出曲线方程）

用概率论推导，可得到：

2

12R n V V C ??

-- ???

=

式中——C ：不同时间时的组分浓度；m ：进样量；R V ：组分的保留体积；n ：理论塔板

数；V ：载气体积。

塔板理论方程说明被分离组分通过V 体积载气的淋洗，离开有n 块塔板的填充柱而进入检

测器时组分的浓度。当进样量很小时，组分在色谱柱中的吸附或分配在等温曲线范围内，色谱峰呈正态分布。

B 、理论塔板数和理论塔板高度的关系

假设色谱柱长为L ，虚拟的塔板间距离为H ，色谱柱的理论塔板数为n ，则三者的关系为：

L n =

2

2

1/25.5416R R t t n Y Y ????

== ? ?????

（2）有效塔板数与有效塔板高度

由于柱内存在死体积，进样后载气首先占据这些孔隙，在这个死时间内被测组分不参加柱内分配，所以，计算出来的n 和H 值往往不符合色谱柱实际，不能真实地反映色谱柱的效率。为此，采用了有效塔板数eff n 与有效塔板高度eff H 来表示柱效率。

22

5.54()16()R R eff t t L

n H Y Y

''===

（3）理论塔板数与有效塔板数之间的关系

当容量比k 一定时，eff n 与n 之间的关系为

2

1eff k n n k ??= ?+??

（4）塔板理论的优缺点

①解释了流出曲线的形状，浓度极大值点的位置及计算评价柱效等方面； ②不能说明影响柱效高低的原因； ③不能说明载气流速对柱效的影响；

④没有考虑分子的扩散、传质等动力学因素。

2、影响柱效率的因素——速率理论

Van deemter 认为使色谱峰扩展的原因是受涡流扩散、分子扩散、气液两相间传质阻力的影响。根据三个扩散过程对塔板高度H 的影响，导出了速率方程式（Van deemter 方程的简化式）：

B

H A Cu u

=++

式中——A ：涡流扩散项；B

u

：分子扩散项；Cu ：阻力传质项；u ：载气线速度。

（1）涡流扩散项A

在填充色谱柱中，流动相受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子前进中形成紊乱的类似涡流的流动，导致色谱峰变宽。

2p A d λ= 式中——A ：固定相填充不均匀引起的峰扩展；λ：固定相填充不均匀因子，填充越不均匀，λ越大，λ在1~8；p d ：固定相平均颗粒直径。

（2）分子扩散项u

样品带像一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自发地向前和向后扩

散色谱柱内沿轴向方向扩散，造成色谱峰变宽。

2g B D γ=

式中——γ：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子），1γ≤；

g D ：组分在气相中的扩散系数。

传质阻力系数C 包括气相传质阻力系数g C 和液相传质阻力系数l C 两项，即：g l C C C =+。

A 、气相传质阻力项C g ——组分从气相与气液界面间进行交换所受到的阻力

2

22

0.01(1)p

g g

d k C k D =?+ 式中——p d ：填充颗粒直径；g D ：组分在气相中的扩散系数；k ：容量因子。

l 程中所受到的阻力

2

2

23(1)f l l

d k

C k

D =??+

（a ）涡流扩散项 （b ）分子扩散项 （c ）传质阻力项

图1-2-2 Van deemter 方程三个影响因素

（4）Van deemter 方程

2

222

2220.012[](1)3(1)g p f

p g l

D d kd k H d u u

k D k D γλ=+

+?+++

这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。

Giddings 已经证明，在某些情况下，Van deemter 方程中的涡流扩散项与气相传质相可以发生耦

合，从而提出耦合式如下：

111l g B

H C u u A C u =+++

速率理论要点小结

①组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因；

②通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效；

③速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响；

④各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。

但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。

因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。

§1.3 色谱分离条件的选择（掌握）

1.3.1 分离度

1、色谱分离中的四种情况讨论

塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：

保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：

讨论如下：

①柱效较高，K ?(分配系数)较大，完全分离；

②K ?不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，K ?较大，但分离的不好； ④K ?小，柱效低，分离效果更差。 2、组分完全分离的条件

①两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大； ②峰必须窄。

3、分离度

分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。R 定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值，即

()()()21121

2

R R t t R Y Y -=+

式中——

2R t 、1R t ：组分2及组分1的保留时间；1Y 、2Y ：组分1及组分2的峰宽。

离度：

()()

()()()

211/211/22'1

R R t t

R Y Y -=+

1.3.2 色谱分离基本方程 1、色谱分离基本方程推导

对于难分离物质对，由于它们的保留值差别小，可合理地认为12Y Y Y ==，12k k k ≈=，由

2

2

1/25.5416R R t t n Y Y ????

== ? ?????

得：

11

4R

Y t =?

又()1R M t t k =+，将上述两式代入()()

()21121

2R R t t R Y Y -=

+得：

11k R k αα-????=? ? ?+????

将2

1eff k n n k ??

= ?+??

代入上式，得

1R αα-??=

???

又eff eff

L

n H =

，故： 2

2161eff L R H αα??

=?? ?-??

式中——α：选择因子，21r α=。

2、有关色谱分离方程的相关讨论

（1）分离度与柱效的关系（柱效因子）

当固定相确定，被分离物质对的α确定后，分离度将取决于n 。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即

2

111

222R n L R n L ??== ?

??

说明用长的色谱柱可以提高分离度，但延长了分析时间。因此，提高分离度的好方法是制备出一根性能优良的柱子，通过降低板高，以提高分离度。

（2）分离度与选择因子的关系

由基本色谱方程式判断，当1α=时，0R =。这时，无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然，α大，柱选择性好，对分离有利。

（3）分离度R 分配比k 的关系

k ↗，R ↗，但当k ＞10，则R 的增加不明显。通常k 在2~10之间。 改变k 的方法有：增加柱温(GC)、流动相性质和组成(LC)及固定相含量。

1.3.3 分离操作条件的选择 1、载气及其流速的选择

由速率方程B

H A Cu u

=++可知，在不同流速下测得的塔板高度H 对流速u 作图，可得到H u -曲

线。

图1-3-1 塔板高度与载气流速的关系

在曲线的最低点，塔板高度H 最小（min H ），该点对应的流速即为最佳流速opt u 。min H 及opt u 的值可对B

H A Cu u

=+

+对u 微分求出，即 2d d H B

C u u

=-+ 令上式为零，得：

opt B

u C

=

将此结果代入速率方程，得：

min 2H A BC =+

当载气流速小时，分子扩散项（B 项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应选用Mr 大的载

气，如N 2，Ar ，使组分在载气中有较小的扩散系数；

当载气流速大时，阻力传质项（C 项）就成为色谱峰扩张的控制因素，宜采用Mr 小的载气，

如H 2，He 等，可减小气相传质阻力，提高柱效，选择载气时还应考虑对不同检测器的适应性；

若色谱柱内径为3nm ，则N 2的流量一般为15~25mL·min -1，H 2的流量一般为30~40mL·min -1

。

2、柱温的选择——柱温不能高于固定液最高使用温度

柱温低，两相不能迅速达到平衡，柱效下降，分离时间增加； 选择原则：能使最难分离的组分达到分离的前提下，宜选择适当低的柱温。对于沸点范围较宽

的试样：宜采用程序升温方法。 3、固定液性质和用量——固定液性质对分离起决定性作用 固定液用量：

? 液膜薄，液相传质好，柱效高，分析时间短； ? 液膜太薄，容量小，进样量少。

4、担体的性质与粒度——要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀 担体均匀，细小，柱效高（80~100目）； 担体太细，阻力和柱压急剧增大；

5、进样时间和进样量

进样速度必须迅速，过长则峰变宽；

柱越长、越粗，固定液含量越高，允许进样量越大； 进样量多：峰重叠，太少：可能不出峰；

通常进样量：液体0.1~5μL ，气体0.1~10mL 。

6、汽化室与检测室温度

适当提高汽化温度对分离和定量有利。

一般选择汽化温度、检测室温度高于柱温

§1.4 固定相及其选择（了解）

混合物各组分能否选择性分离，主要取决于固定相选择。 气—固固定相→固体吸附剂 GC 固定相

气—液固定相→固定液+载体（担体）

为了防止组分液化！

1.4.1 气—固色谱固定相——固体吸附剂

1、固体固定相在色谱过程中的分离机制

利用吸附剂表面对混合物中不同组分的物理吸附性能的差异。

2、固体固定相的组成、用途和缺点

A、组成：多孔、大表面、具有吸附活性的物质。

B、用途：分析永久性气体和气态烃。『因为永久性气体及气态烃吸附热差别很大』

C、缺点：①品种少，应用范围有限；

②在较高温度下，固体吸附剂表现出一定的催化活性而干扰分析；吸附等温线常常不呈线性，色谱峰出现不对称及产生拖尾现象；

③对同一厂家非同一批号的产品，其分离的重现性较差。

3、常用的固体固定相

固体固定相是一种吸附剂，主要有强极性硅胶、中等极性氧化铝、非极性的炭质吸附剂及特殊作用的分子筛。

活性氧化铝：适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离；

『CO2能被活性氧化铝强烈吸附，故不能用。』

硅胶：除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等；

分子筛：分离H2、O2、N2、CH4、CO，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等；

高分子多孔微球（GDX系列）：适用于水、气体及低级醇的分析。

4、人工合成的固定相

?高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物。

?它可直接用于分离；也可作为载体涂渍固定液后使用。

?分为极性和非极性两种：

（1）非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成：GDX1、2 （国产）；Chromosorb系列（国外）等；

（2）极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3、4型（国产）；Porapak N 等（国外）等。

1.4.2 气—液色谱固定相

液体固定相是将固定液均匀地涂在载体（又称担体）上而组成的。

1、载体（担体）

A、分类：

红色载体

硅藻土型

载体白色载体

非硅藻土型

（1）红色担体（101型担体）：分析非极性或弱极性物质

?特点：表面空隙小、比表面积大、机械强度高、担液能力强、表面有吸附中心。

（2）白色担体（6201型担体）：分析极性化合物

?特点：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。

?硅藻土型担体预处理方法：

①硅藻土型担体并非完全惰性，需预处理，使其表面钝化。

②酸洗、碱洗、硅烷化、釉化。

（3）非硅藻土型担体：分析强极性、高沸点组分

聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。

?特点：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。

B、本质：载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。

C、对载体的要求：

①化学惰性且具有较好的浸润性；

②多孔性，比表面积大；

③热稳定性好，有一定的机械强度；

④颗粒均匀，适当细小（一般选40~60目或60~80目）。

2、固定液（高沸点有机液体）

A、对固定液的要求

①热稳定性好：在操作温度下，不发生聚合、分解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通常，固定液有一个“最高使用温度”；

②化学稳定性好：固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应；

③对各组分有一定的溶解度：否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离；

④有较高的选择性

B、固定液分离特征——选择固定液的基础

①静电力（定向力）：在极性固定液柱上分离极性样品，主要是静电力；

②诱导力：非极性分子和可极化组分，可用极性固定液的诱导力分离。

如：苯（沸点80.1℃）和环己烷（沸点80.8℃）,非极性固定液难分离。但苯易极

化，采用极性固定液，苯在环己烷之后流出；

③色散力：色散力与沸点成正比；

④氢键：固定液含有—OH、—COOH等官能团，对F、O、N化合物有显著的作用力。

C、固定液的特性

固定液的特性是固定液分子中的不同基团与被分离组分中的基团之间作用力的量度，一般用固定液的相对极性与特征常数表示。

①相对极性

GC固定液常按极性分类：

?强极性：β，β'-氧二丙腈，极性100

P=；

?非极性：角鲨烷；极性0

P=;

? 其它各种固定液的相对极性都在0～100之间。

以正二烯—正丁烷（我国常用苯—环己烷）为标准物质对，固定液的相对极性按下法测定： 分别将被测定固定液、β，β'-氧二丙腈、角鲨烷涂在担体上，填装成三根色谱柱，测量丁二烯—正丁烷物质对在上述三根色谱柱上的相对保留值的对数值，被测固定液的相对极性可按下式计算：

112

100()

100x x q q P q q -=--

式中——x P ：被测固定液的相对极性；

1q ：丁二烯—正丁烷在β，β'-氧二丙腈柱上的相对保留值的对数值，即：

1'log

'R R t q t =，丁二烯

，正丁烷

2q ：丁二烯—正丁烷在角鲨烷柱上的相对保留值的对数值； x q ：丁二烯—正丁烷在被测固定液柱上的相对保留值的对数值。

按相对极性强弱常将固定液分为五级，每20为一级： 0~20 为0~ +1，→非极性固定液； 20~40为+1~ +2，→弱极性固定液； 40~60为+2~ +3，→中极性固定液； 80~100为+4~ +5，→强极性固定液；

? 固定液的极性与待测组分极性的选择原则为：极性相似相溶原理。 ②特征常数

1966年，罗氏提出用保留指数差值I ?表示固定液相对极性。

P s I I I ?=-

式中——P I ：被测物的保留指数；s I ：角鲨烷的保留指数。 麦氏选用了5种物质表征固定液的分离特性：

苯→易极化物质 'P

s X I I =-苯

苯 丁醇→氢键型化合物 'P

s Y I I =-丁醇

丁醇 2—戊酮→接受氢键强的化合物 22'P

s Z I I --=-戊酮

戊酮 硝基丙烷→特殊氢键化合物 'P

s U I I =-硝基丙烷

硝基丙烷 吡啶→氮杂环上可形成大π键的物质 'P

s U I I =-吡啶

吡啶 实际工作中实际上选用最常用的12种固定液（P32）。