磷酸镁铵 质量指标
磷酸铵镁法去除污水中磷的影响因素研究
成游离 Ｎ ，不利于污水 中铵态氮沉淀。 Ｈ， 图 ２看出 ， ｐ 在 Ｈ值为 ７时 ， Ｈ 一Ｎ和 Ｐ 一Ｐ浓 度 Ｎ Ｏ 变化 较 小 ， 应 的磷 的 回收率 很低 。 ｐ 为７—９ 间氮 对 在 Ｈ值 之
蔡秀萍 ： 酸铵镁法去除污水 中磷 的影响 因素研究 磷
调查显示 ， 许多污水厂在后续的污泥处理 系统如浓缩 、 消 化和脱水系统中 ， 部分磷释放 出来 ， 许多污水处理厂经过浓缩 后 的污泥上清液 中磷浓度达到 １０ ｍ ／ ０ ｇ Ｌ以上 ， 消化污泥上清 液 中磷 的 浓 度 更 高 ， 铵 态 氮 的 浓 度 达 到 几 百 甚 至 而 几千 ｍ ／ … 。因此有必要对污泥 回流液及脱水 污泥采取 一 ｇＬ
２ ３ 反应 时间对污水 中磷 的去 除率的影响 ．
一 ５ １一 １
随着反应 时间增加 ， 的去除效果应该越来越好 ， 磷 呈上升
一
的趋势 ， 但从 图 ４上看 ， 从反 应时间 ３ ｎ后磷 去除率缓 慢 ０ｍｉ
上升 ， 比较平滑 。因此 ， 反应 时间取 ３ ｉ ０ｍｎ为最佳 。在反应
图 ５和 图 ６ 。
从理论上分析 ， 在常温下鸟粪石溶解 度积 为 ２ ５ｘ ０ ， ． １ 而 Ｍ （ Ｈ） ｇ Ｏ 的溶解度 积为 ５ ６ ． １×１ ， 验后期 ｐ ０ 试 Ｈ值继
／－ 、
续升高 ，Ｈ一 Ｏ 浓度增大 ， 造成 鸟粪石 分解 ， 形成 Ｍ （ Ｈ） ｇ Ｏ 沉
液 中的 Ｐ 浓度很低 ， Ｏ 不利于 Ｍｇ Ｈ Ｐ 的生成 ， Ｎ Ｏ 而主要生 成 Ｍ （ Ｏ ） 当 ｐ 值过 高 时 ， 强碱 性溶 液 中生 成 比 ｇ Ｈ Ｐ ； Ｈ 在 Ｍ Ｎ ￣Ｏ ｇ Ｈ Ｐ 更难溶的 Ｍｇ （ Ｏ ） ， Ｐ 沉 淀 ， 时溶液 中 Ｎ ． 此 Ｈ 变
基于PHREEQC程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究
第26卷第2期2006年2月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circu mstantiaeVol .26,No .2Feb .,2006基金项目:中国环境科学研究院科技创新项目(No .20042021);国家人事部留学人员科技择优项目(No .2004299);国家人事部高层次留学人才项目(No .200422005)Supported by the I nnovati on Research Fund of Chinese Research Acade my of Envir onmental Sciences (No .20042021);Selective 2Grant Pr ogra m for the Returned Scholars fr om abr oad of M inistry of Pers onnel of China (No .2004299);Grant Pr ogra m for the H igh 2level Returned Scholars fr om abr oad of M inistry of Pers onnel of China (No .200422005)作者简介:王建森(1958—),男,副教授;3通讯作者(责任作者),E 2mail:s ongyh@craes .org .cnB i ography:WANG J iansen (1958—),male,ass ociate p r ofess or;3Correspond i n g author ,E 2mail:s ongyh@craes .org .cn王建森,宋永会,袁鹏,等.2006.基于PHREEQC 程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究[J ].环境科学学报,26(2):208-213W ang J S,Song Y H,Yuan P,et al .2006.Modeling studies of the crystallizati on p r ocess of magnesium a mmonium phos phate for waste water treat m ent based on the PHREEQC Pr ogra m [J ].Acta Scientiae Circum stantiae,26(2):208-213基于PHREEQC 程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究王建森1,2,宋永会2,3,袁鹏2,袁芳2,彭剑峰21.河北邯郸学院化学系,邯郸0560052.中国环境科学研究院水污染控制工程研究室,北京100012收稿日期:2005206208 修回日期:2006201208 录用日期:2006201211摘要:为揭示溶液物化参数对磷酸铵镁结晶工艺回收氮、磷的影响,利用地球化学水质模型程序PHREEQC 2.11计算了涵盖实际工况条件下可能存在的溶液体系的磷酸铵镁饱和度指数,对溶液组分的浓度效应进行了模型化热力学评估.模拟溶液体系含磷10～600mg ・L -1、镁24～720mg ・L -1,其氨氮与磷的摩尔比为1～40,温度为25℃,pH 值为6.0～12.0.计算结果表明,磷酸铵镁的饱和度指数与氮、磷、镁的质量浓度分别呈对数函数关系,并随任何一个因子的增大而增大;与溶液pH 值呈多项式函数关系,结晶反应的最佳pH 值为9.0,并随溶液中氨氮与磷摩尔比的增大而略升;此外,磷酸铵镁的饱和度指数与溶液离子强度呈幂函数关系,随离子强度的增大而减小.适当调节溶液的镁盐浓度和控制溶液pH 值,是调控磷酸铵镁结晶反应,实现氮、磷回收的2种主要手段.关键词:磷酸铵镁;结晶工艺;氮磷回收;PHREEQC 程序;饱和度指数文章编号:025322468(2006)022******* 中图分类号:X703 文献标识码:AM odeli n g stud i es of the cryst a lli za ti on process of magnesi u m amm on i u m phospha te for wa stewa ter trea t m en t ba sed on the PHREEQC ProgramWANG J iansen1,2,S ONG Yonghui2,3,Y UAN Peng 2,Y UAN Fang 2,PE NG J ianfeng21.Depart m ent of Che m istry of Handan College of Hebei Pr ovince,Handan 056005borat ory of W ater Polluti on Contr ol Engineering of Chinese Research Acade my of Envir onmental Sciences,Beijing 100012Rece i ved 8June 2005; rece i ved in revised f or m 8January 2006; accepted 11January 2006Abstract:T o understand the effects of s oluti on conditi ons on the crystallizati on p r ocess of magnesium a mmonium phos phate (MAP )for nitr ogen (N )and phos phorus (P )recovery,the saturati on indices (SIs )ofMAP of the s oluti on syste m s that covered the possible operati onal conditi ons were calculated by using a geoche m ical aqueous model p r ogram,PHREEQC 2.11,and the effects of the compositi on concentrati ons were evaluated ther modyna m ically by modeling method .The si m ulated s oluti on system s contained 10～600mg ・L -1P,24～720mg ・L -1magnesium (Mg );the molar rati os of a mmonium N t o P,N /P were 1～40,the te mperature was 25℃and the pH values were 6.0～12.0.The results show that the SI value of MAP is the l ogarithm ic functi on of the mass concentrati on of P,of a mmonium N and of Mg,res pectively,and increases with the increase of the mass concentrati on of each ele ment .The SI value of MAP is a polynom ial functi on of the s oluti on pH value,and the op ti m um pH value for the crystallizati on of MAP is 9.0and increases slightly with the increase of N /P .Moreover,the SI value of MAP is a power la w functi on of the s oluti on i onic strength but decreases with its increase .Pr oper adjust m ent of the Mg concentrati on and the contr ol of s oluti on pH value are t w o effective methods for the contr ol of the crystallizati on of MAP f or N and P recovery .Keywords:magnesium a mmonium phos phate;crystallizati on p r ocess;recovery of nitr ogen and phos phorus;PHREEQC Pr ogra m;saturati on index2期王建森等:基于PHREE QC程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究1引言(I ntr oducti on)污水中的氮、磷元素既是主要的水污染因子,又是具有利用价值的重要营养元素.从污水中去除和回收氮、磷元素,尤其是回收磷元素的理念和实践正越来越受到研究者的重视(D river et a l., 1999).西欧和日本等国家的研究人员已经开展了从污水和动物粪便中回收磷的科研和生产实践(B rett et al.,1997).研究开发从污水中去除和回收氮、磷营养元素的工艺技术,对于控制我国畜禽养殖污水等高负荷污水的污染,实现污水资源化和营养元素可持续利用具有重要意义.污水磷回收的工艺途径主要有磷酸钙(Calcium phos phates,CP)结晶工艺和磷酸铵镁(Magnesium a mmonium phos phate,MAP)结晶工艺,回收的产品可以作为磷矿石的替代品用于磷酸盐工业生产或作为化肥使用(Durrant et a l.,1999;Schi pper et al.,2001).由于MAP结晶法污水处理工艺能同时去除和回收氮、磷2种元素,因此,近年来受到更多关注;而其工艺条件如何影响MAP结晶反应,如何根据溶液状况设计反应条件和确定操作参数,是实践中迫切需要解决的问题.笔者曾经对CP沉淀反应的溶液条件效应进行过模型化的热力学评估(Song et al,2002),而对MAP结晶反应的工艺条件效应,国内外尚缺乏能够涵盖较宽工艺条件的模型化研究.MAP结晶的基本反应见式(1):Mg2++NH+4+P O3-4+6H2OΖMg NH4P O4・6H2O(1)这里用饱和度指数(Saturati on index,SI)描述反应溶液体系中MAP的过饱和度:SI=l og(I A P/K sp)(2)式中,I A P和Ks p分别为溶液中MAP构晶离子的自由离子活度积和热力学溶度积常数.而反应中的吉布斯自由能变化ΔG与SI间的关系见式(3)(Song et al.,2002):ΔG=-(2.303R T/n)×SI(3)式中,R为理想气体常数,T为绝对温度,n为MAP化合物中的离子数目.当SI=0,ΔG=0时,溶液处于平衡状态;当SI <0,ΔG>0时,溶液处于不饱和状态,无结晶反应发生;当SI>0,ΔG<0时,溶液处于过饱和状态,结晶反应能自发进行.因此,SI的数值大小及其随溶液条件变化的情况,可以用来模型化评估溶液条件对结晶反应影响的趋势和程度.本研究针对典型畜禽养殖污水———养猪污水中氮、磷等基本成分的情况,通过热力学计算,模型化评估工艺条件对MAP结晶反应的影响,以期为该工艺技术的实施和优化提供溶液化学方面的理论参考.2 研究方法(Research methods)211 MAP结晶反应理论模拟体系的设计根据目前我国规模化养猪污水的成分(国家环境保护总局自然生态保护司,2002),设计了MAP结晶反应的模拟溶液体系.体系涵盖了从养猪污水中以MAP形式回收磷和氨氮时可能出现的操作条件,磷的质量浓度为10～600mg・L-1,氨氮与磷的摩尔比为1～40,镁的质量浓度为24～720mg・L-1,pH 值为6.0～12.0,溶液离子强度用0.01mol・L-1的NaCl维持,溶液温度为25℃.212 热力学计算和模型化方法磷酸铵镁结晶反应体系的基本组分为NH+4、P O3-4、Mg2+和H+,在水溶液体系中,通过离解、络合、沉淀、结晶反应,它们可以形成H2P O-4、HP O2-4、P O3-4、OH-、NH3、Mg OH+、MgP O-4、MgHP O4、MgH2P O+4等不同的离子形态,以及Mg NH4P O4・6H2O和Mg(OH)2的沉淀和晶体.由于反应体系中离子形态的分布受组分浓度、温度、离子强度等溶液物化参数的影响,导致体系热力学参数———溶液体系MAP饱和度指数SI的计算过程十分复杂.本研究拟利用美国地质调查局研发的地球化学水质模型程序———PHREEQC2.11程序(Parkhurst et al., 1999)进行离子形态分布和溶液体系MAP饱和度指数SI的计算.计算前,根据本研究的需要,在PHREEQC数据库中增加了MAP结晶反应所涉及的离子离解、络合等反应的平衡常数,其中MAP结晶反应的平衡常数采用p K=-13.15(Tayl or et al., 1963);计算中,设计不同的反应工艺条件,编制输入文件,经计算得到输出文件;最后,分析所得到的离子形态分布和饱和度指数SI,形成SI与工艺条件关系的模型,评估工艺条件对MAP结晶反应的影响.3 结果(Results)3.1磷的质量浓度对MAP的SI值的影响为了研究磷的质量浓度ρP对于MAP结晶反应902环 境 科 学 学 报26卷中SI 值的影响,设计结晶反应体系的ρP 为10～600mg ・L-1,物质的量浓度比Mg ∶N ∶P =1∶1∶1,MAP 的SI值的计算结果见图1.可以看出,当溶液pH =710、8.0、9.0、10.0和11.0,相应ρP 分别大于200、70、40、60和140mg ・L -1时,体系中MAP 是过饱和的.在一定的pH 值下,随着ρP 的增大,MAP 的SI 值也增大;SI 值是ρP 值的对数函数.通过曲线方程还可以看出,ρP 值的变化在低pH 值条件下比高pH 值条件下对SI 值的影响大一些;相同的质量浓度下,pH =9.0时,MAP 工艺的SI 值大于其它pH 值下的SI 值,说明MAP 从溶液体系中结晶析出存在最佳的pH 范围,这一点将在溶液pH 值对MAP 结晶工艺的影响中进一步讨论.图1磷的质量浓度对M AP 的S I 值的影响(摩尔比Mg ∶N ∶P 为1∶1∶1,25℃,0.01mol ・L -1的NaCl 作基质;y 为SI,x 为ρP (mg・L -1))Fig .1Effect of the mass concentrati on of P on the SI value of MAP (Molar rati o of Mg:N:P is 1:1:1,25℃,0.01mol ・L -1NaCl as matrix;y is SI,x is ρP (mg・L -1))3.2氨氮的质量浓度对MAP 的SI 值的影响根据污水成分实际分析结果和文献报道(国家环境保护总局自然生态保护司,2002),养猪污水中ρP 一般为80～200mg・L -1,最高可达600mg ・L -1;氨氮质量浓度ρN 一般为1000～2000mg・L -1,最高可达4350mg ・L -1以上.据此设计了如下溶液条件:ρP 为100mg・L -1,镁和磷的物质的量浓度相等,即c M g =c P =3.2mmol ・L -1,氨氮和磷的物质的量浓度比N /P 为1～40,MAP 工艺SI 值的计算结果如图2所示.图2表明,MAP 工艺SI 值和ρN 值呈对数函数关系,当ρP =100mg ・L -1,溶液pH =7.0、8.0、9.0、1010和11.0,相应ρN 分别大于275、13、3、10和77mg ・L -1时,体系中MAP 处于过饱和状态.图2氨氮的质量浓度对M AP 工艺S I 值的影响(摩尔比Mg ∶P 为1∶1,N /P =1～40,25℃,0.01mol ・L -1的NaCl 作基质;y 为SI,x 为ρN (mg・L -1))Fig .2Effect of the mass concentrati on of a mmonium N on the SI value of MAP (Molar rati o of Mg ∶P is 1∶1,N /P =1～40,25℃,0.01mol ・L -1NaCl as matrix;y is SI,x is ρN (mg・L -1))图3镁的质量浓度对M AP 的S I 值的影响(ρP =100mg ・L -1,N /P =10,25℃,0.01mol ・L -1的NaCl 作基质;y 为SI,x 为ρMg (mg・L -1))Fig .3Effect of the mass concentrati on of Mg on the SI value ofMAP (ρP =100mg・L -1,N /P =10,25℃,0.01mol ・L -1NaCl as matrix;y is SI,x is ρMg (mg・L -1))3.3镁的质量浓度对MAP 的SI 值的影响为研究镁离子的质量浓度ρM g 对MAP 的SI 值的影响,设计了如下溶液条件:ρP =100mg・L -1,物质的量浓度比N /P 保持10,用0.01mol ・L -1的NaCl 维持离子强度,ρM g 为24～720mg・L -1.相应MAP 的SI 值的计算结果见图3.由图3可知,除pH 值等于7.0,且ρM g 低于24mg ・L -1的条件外,所定义的溶液体系中MAP 均是过饱和的;SI 值随着ρM g 值的增大而增大,MAP 的SI 值和ρM g 值呈对数函数关系.回0122期王建森等:基于PHREE QC 程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究归分析结果表明,在低pH 值条件下,ρM g 对SI 的影响更大一些.另外从图3可观察到,在ρM g 较低(小于120mg ・L-1)时,一定pH 值下MAP 的SI 值随ρM g 变化的幅度较大;而当ρM g 增大到一定值时,SI 的值不再增大,反而略降.图4溶液pH 值对M AP 的S I 值的影响(0.01mol ・L -1的NaCl 作基质,25℃.a .摩尔比Mg ∶N ∶P 为1∶1∶1;b .ρP =100mg ・L -1,摩尔比Mg ∶P 为1∶1,N /P =5～30.y 为SI,x 为pH 值)Fig .4Effect of s oluti on pH value on the SI value ofMAP (0.01mol ・L -1NaCl as matrix,25℃.a .molar rati o ofMg ∶N ∶P is 1∶1∶1;b .ρP =100mg ・L -1,molar rati o of Mg ∶P is 1∶1,N /P =5～30.y is SI,x is pH value )3.4溶液pH 值对MAP 的SI 值的影响为了研究溶液pH 值变化对MAP 的SI 值的影响,设计了2种反应体系,其一是体系磷的质量浓度ρP 为100、200、300mg ・L -1,Mg ∶N ∶P 物质的量浓度比为1∶1∶1;其二是ρP 为100mg・L -1,Mg ∶P 物质的量浓度比为1∶1,而N ∶P 物质的量浓度比为5～30.计算结果见图4.图4表明,溶液体系MAP 的SI 值与溶液pH 值呈多项式函数关系.Mg ∶N ∶P 在摩尔比为1∶1∶1的条件下,MAP 结晶的最佳pH 值为9.0.在Mg ∶P =1∶1,而溶液N ∶P 摩尔比逐渐增大时,MAP 结晶的最佳pH 值也略有升高;当N ∶P 摩尔比从5增大到30时,MAP 结晶的最佳pH 值也从9.0逐渐向915过渡.为探究溶液pH 值对MAP 工艺SI 值的影响,利用PHREEQC 程序研究了磷酸根离子、铵根离子和镁离子在水中的形态分布及其变化对MAP 工艺SI 值的影响,结果见图5.由图5可见,随着溶液体系的pH 值从6.0升高到12.0,磷酸根离子活度的对数值从-10.2增大到-4.57,铵根离子活度的对数值从-2.54减小到-5.25,镁离子活度的对数值从-2.71减小到-4.57.MAP 的SI 值在pH 值为6.0时最小;随着pH 值的升高,SI 值逐渐增大,在pH 值9.0时达到最大;此后,随着pH 值的升高,SI 值逐渐减小.图5磷酸根离子、铵根离子和镁离子在不同pH 值下的形态分布规律及其对M AP 的S I 值的影响(温度为25℃,ρP =100mg・L -1,Mg ∶N ∶P 摩尔比为1∶1∶1)Fig .5Speciati on of phos phate,a mmonium and magnesium i ons under different pH values,and its influence on the SI value of MAP (Temperature is 25℃,ρP =100mg ・L -1and the molar rati o of Mg ∶N ∶P is 1∶1∶1)3.5 离子强度对MAP 的SI 值的影响污水的离子强度值受当地水环境背景值的影响,例如,在德国的硬水地区,污水的离子强度为01021mol ・L -1;而日本的污水离子强度是0.011mol ・L -1(Donnert,1988).为了研究溶液离子强度对MAP 工艺SI 值的影响,计算了不同离子强度、不同磷酸根浓度下溶液体系的SI 值,结果见图6.随着溶液离子强度的增大,体系的SI 值减小,而且SI 值与离子强度值呈幂函数关系,即离子强度的增大使MAP 结晶的热动力学参数减小.112环 境 科 学 学 报26卷图6溶液离子强度对M AP的S I值的影响(摩尔比Mg∶N∶P 为1∶1∶1,pH值为9.0,温度为25℃,NaCl作基质维持溶液离子强度;y为SI,x为离子强度(mol・kg-1)) Fig.6Effect of s oluti on i onic strength on the SI value of MAP (Molar rati o of Mg∶N∶P is1∶1∶1,pH value is9.0,temperature is25℃and NaCl acts as matrix t o maintainthe i onic strength;y is SI,x is i onic strength(mol・kg-1)) 4讨论(D iscussi on)4.1磷、氨氮和镁的质量浓度与MAP的SI值的关系模型以上的研究结果表明,MAP的SI值与磷、氨氮和镁离子的质量浓度值呈对数函数关系,利用这些函数关系式,就可以计算一定条件下,MAP结晶反应的SI值,进而评估利用MAP结晶工艺进行污水处理和回收磷和氨氮的可行性.从理论上分析磷、氨氮和镁的质量浓度对MAP的SI值的影响,可以从反应式(1)开始,根据公式(2)有:SI=l ogI A P-l og K s p=l og[(c M g f1)×(c N f2)×(cPf3)]-l og K s p(4)式中,cM g 、cN、cP分别为Mg2+、NH+4、P O3-4离子的物质的量浓度,f1、f2、f3分别为其活度系数,因此有:SI=l og[ρM g/24]+l og[ρN/14]+l og[ρP/ 31]+l og(f1f2f3)-l og K s p(5)式中,ρM g 、ρN、ρP分别为镁、氨氮、磷的质量浓度.式(5)表明,体系MAP的SI值不仅与构晶离子浓度有关,而且与离子活度系数有关,亦即与整个反应体系的溶液背景状况有关,这也可以解释溶液离子强度对MAP的SI值的影响.式(5)还表明,在一定的溶液条件下,即在温度,磷、氨氮、镁中任意2种离子质量浓度和溶液离子强度确定的条件下,体系中MAP的SI值是磷、氨氮和镁中第3种元素的质量浓度的对数函数,其关系式即图1～图3中的函数关系式.因此,运用PHREE QC程序进行MAP结晶反应热力学计算的过程,是对构晶离子浓度影响的数值化过程.对于MAP的SI值与镁离子质量浓度之间的关系(图3).随着溶液pH值从7.0升高到11.0,SI 值与镁离子质量浓度之间的对数函数关系的显著性逐渐降低,这是因为在高pH值下,会有Mg (OH)2沉淀生成,导致MAP的SI值与镁离子质量浓度之间的关系偏离对数函数关系.4.2MAP结晶反应的最佳pH值控制溶液中离子形态分布的研究结果表明,MAP结晶反应存在最佳pH值,这是构晶离子浓度随溶液pH值的变化而变化的综合性结果.以Mg∶N∶P摩尔比为1∶1∶1的情况为例(图5),在pH值6.0～9.0范围内,随着pH值升高,铵根离子和镁离子的浓度虽有所降低,但变化幅度不大,而磷酸根离子的浓度大幅度升高,所以MAP的SI值逐渐增大,到pH 值9.0时达到最高值;在pH值9.0～12.0范围内,随着pH值升高,虽然磷酸根离子的浓度继续升高,但由于铵根离子和镁离子浓度的下降幅度增大,导致MAP的SI值逐渐降低.因此,从模型化热力学评估结果看,将MAP结晶反应的pH值控制在9.0左右是适当的.413 模型化热力学评估与MAP结晶反应工艺的设计和控制以MAP结晶反应工艺从污水中去除和回收氮、磷营养元素时,决定反应进行程度和速度的关键参数之一是溶液中MAP的过饱和度.在实践中,根据待处理污水的情况,通过热力学计算,可以评估体系的过饱和度情况,从而判断反应是否能够、或是否容易发生.本研究的结果表明,养猪污水中氨氮和磷的质量浓度很容易满足MAP结晶的边界条件,因此,以MAP结晶工艺从养猪污水中回收磷和氨氮,从热力学角度看是容易实现的.当以磷和氨氮为处理目标时,调节镁离子浓度是控制反应程度和速度的手段之一. elen等人(2001)和Kabdasli等人(2004)通过改变磷、氮、镁的化学计量比研究MAP结晶法在污水处理中的应用效果,得到了针对特定浓度污水的经验型配方;而利用本研究所述的模型化方法和结果,可以对不同浓度的含氮、磷污水的MAP结晶工艺处理进行评估,为工艺设计提供参考,将大大减少实验工作量.2122期王建森等:基于PHREE QC程序的磷酸铵镁结晶法污水处理工艺模型化研究控制MAP结晶反应的另一个重要手段是维持MAP结晶反应的pH值在最佳范围内.已有研究中,MAP结晶反应的最佳pH值,多是依靠主观经验设定. elen等(2001)发现pH值为9.0时,MAP结晶转化率最高;Hoff mann等人(2004)经过实验优化出的最佳pH值也是9.0,与本研究结果一致.本文研究表明,溶液离子强度对MAP结晶反应有影响.Kabdasli等人(2004)实验研究了溶液中钠离子、氯离子、硫酸根离子等对MAP结晶反应的影响,发现钠离子浓度高于50mmol・L-1时,MAP结晶反应受到明显的抑制,这一结果可以用本研究的模型化结果来解释.对于污水处理而言,离子强度是难以调节的;然而,了解这一因素的影响,在处理高硬度污水时,必须考虑通过改变反应物料浓度或pH 值等手段,消除高离子强度对MAP结晶反应的不利影响.因此,本文对MAP结晶工艺的模型化研究结果,对消除干扰、调控反应具有重要指导作用.5结论(Conclusi ons)1)溶液体系中MAP的SI值与构晶组分质量浓度值间呈对数函数关系,随磷、氨氮、镁离子质量浓度的增大而增大;根据实际污水水质,添加、调节镁离子质量浓度是调控MAP结晶反应,进行氮、磷营养元素回收的一种有效手段.2)pH值对溶液中MAP构晶离子的形态分布具有重要影响,并能够影响溶液体系MAP的SI值;SI 值和溶液的pH值呈多项式函数关系,存在最佳的MAP结晶反应pH值;改变和控制溶液体系的pH 值是调控MAP结晶反应的又一重要手段.3)MAP的SI值与溶液离子强度呈幂函数关系,溶液离子强度的增大会降低溶液体系的SI值.通讯作者简介:宋永会(1967—),男,研究员,博士,E2mail: s ongyh@References:B rett S,Guy J,Morse G K,et al.1997.Phos phorus Re moval andRecovery Technol ogies[M].London:Sel per Publicati ons elen I,Türker M.2001.Recovery of a mmonia as struvite fr om anaer obic digester effluents[J].Envir on Technol,22(11):1263—1272Depart m ent of Nature and Ecol ogy Pr otecti on of The State Envir onmental Pr otecti on Adm inistrati on.2002.Nati onal Situati on I nvestigati on and Polluti on Preventi on Policy of Concentrated L ivest ock and PoultryI ndustries[M].Beijing:China Envir onmental Sciences Press:35—38(in Chinese)Donnert D.1988.I nvestigati ons on Phos phorus Re moval fr o m Waste Water [R].Pr ogress Report KFK4459,Karlsruhe:Kernf orschungszentru m Karlsruhe D river J,L ij m bach D,Steen I.1999.W hy recover phos phorus f orrecycling,and how[J].Envir on Technol,20(7):651—662 Durrant A E,Scri m sha w M D,Stratful I,et al.1999.Review of the feasibility of recovering phos phate fr om waste water for use as a ra w material by the phos phate industry[J].Envir on Technol,20(7): 749—758Hoff mann J,Gluzinska J,K wiecien J.2004.Struvite p reci 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phere,48:1029—1034Tayl or A W,Frazier A W,Gurney E L,1963.Solubility p r oducts of magnesium ammonium and magnesium potassium phos phates[J].Trans Farady Soc,59:1580—1584中文参考文献:国家环境保护总局自然生态保护司.2002.全国规模化畜禽养殖业污染情况调查及防治对策[M].北京:中国环境科学出版社, 35—38312。
磷酸铵镁
利用碱厂废渣氨二泥生产磷酸铵镁的实验研究来源:中国化工信息网 2007年11月16日中国每年联碱法纯碱产量约300万t，碱厂废渣也近300万t。
碱厂废渣氨二泥来自蒸馏废液中不溶性物料以及盐水精制过程中产生的一、二次盐泥固体废料的混合物，主要成分为CaCO3、SiO2、Mg(OH)2、铁铝盐类，以及CaCl2和NaCl等物质。
碱厂废渣综合利用的一种经济可行的方法是将其转化为磷酸铵镁。
磷酸铵镁是一种较好的缓释性多元素复合肥料和肥料助剂。
利用碱厂废渣氨二泥制成，磷酸铵镁，加工处理流程简单，可实现变废为宝，减轻环境污染，但是目前中国尚无工业化生产磷酸铵镁的报道。
1 实验部分1.1 磷酸铵镁合成反应基础理论磷酸铵镁是一种难溶于水的化合物，其溶度积足Ksp，在25℃时仅为2.5×10-13。
因此，磷酸铵镁合成反应速度很快且比较完全，故从物性分析该反应可行。
日本秋山尧博士用磷酸二氢铵和Mg(OH)2反应，根据其不同配比，在不同温度下，可以生成MgNH4PO4·H2O(记为MH)，Mg(NH4)2H2(PO4)2·4H2O(记为M4H)和MgNH4PO4·6H2O(记为M6H)3种形式的水合物，其生成区域见图1(略)。
1.2 实验试剂和原料磷酸(AR，质量分数85%)；氨水(AR，质量分数25%-28%)。
固体废弃物氨二泥(某碱厂提供)主要成分为Ca(OH)2、SiO2、Mg(OH)2、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4OH、铁铝盐类、NH4Cl、CaCl2、NaCl等物质。
其化学分析见表1。
21.3 反应原理及流程利用原料氨二泥中所含的氢氧化镁、镁盐、氨等与工业磷酸、氨水在室温下反应制取六水合磷酸铵镁，主要反应方程式如下：Mg(OH)2+H3PO4+H2O→(室温/pH4-6)MgHPO4·3H2O (1)MgHPO4·3H2O+NH3+3H2O→(室温/pH8.91)MgNH4PO4·6H2O↓ (2)副反应有：CaCO3+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+H2O+CO2↑ (3)Ca(OH)2+H3PO4+4H2O+NH3→CaNH4PO4·6H2O (4)3Ca(H2PO4)2+4NaOH→Ca3(PO4)2↓+4NaH2PO4+4H2O (5)3MgHPO4·3H2O+NaOH→Me3(PO4)2↓+NaH2PO4+4H2O (6)称取一定量的氨二泥加入蒸馏水打浆洗涤，用布氏漏斗抽滤，此时几乎所有的氯离子和铵离子以及少量的钙离子和镁离子会溶于水中被除去(滤液返回打浆工序)。
磷矿工业指标
磷矿磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。
用它可以制取磷肥，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。
磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。
一、矿物原料特点磷矿石按其成因不同，可分为磷灰石和磷块岩。
磷灰石是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。
磷块岩系指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。
自然界中已知的含磷矿物大约有120多种，分布广泛。
但是按其质和量都能达到可以开采利用的含磷矿物则不过几种。
在工业上作为提取磷的主要含磷矿物是磷灰石，其次有硫磷铝锶石、鸟粪石和蓝铁石等。
自然界中磷元素约有95%集中在磷灰石中。
(一) 磷灰石类矿物磷灰石［Ca5(OP4)3 (F,Cl,OH)］的主要化学成分是磷酸钙，其中还含有氟、氯等元素。
磷灰石晶体呈六方柱状，集合体呈粒状、致密块状、土状和结核状等。
无杂质者为透明，常见的浅绿、黄绿、褐红、浅紫色。
玻璃或油脂光泽。
比重3.18～3.21 g/cm3。
硬度5。
加热后发绿光。
自然界中最常见的、能够组成矿床的有以下5类：氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟磷灰石、碳氟磷灰石。
(二) 其他含磷矿物磷锶铝石：标准磷锶铝石的理论化学式为SrAl3 (PO4)2(OH)5·H2O，化学成分P2O5 30.77%，SrO 22.45%，Al2O3 33.12%。
磷锶铝石相当坚硬，小刀不能刻划。
比重3.11。
由于P2O5含量高，因此除可作为磷矿利用外，同时含大量的锶和稀土元素，可综合利用。
四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿层是一种含硫和钙的变种。
蓝铁矿：属水的磷酸盐，化学式为Fe3(PO4)2·8H2O，主要成分：P2O5 28.30%，FeO 43.0%，H2O 28.7%。
通常呈柱状，有时扁平，有时呈圆球状、片状、放射状、纤维状、土状等。
磷酸铵镁
1 文献综述1.1 课题研究背景现代工业的高速发展在给人类社会带来舒适便捷的同时，也衍生出许多威胁生态环境平衡的废水废气废渣。
为了减少工业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定工业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。
水是生命之源，因而在“三废”中工业废水是最常见且危害巨大的。
工业废水中比较多见的是高氮磷废水，高氮磷废水虽然不含有重金属等有毒物质，但若直接排放入江海河流中也将会带来严重的环境问题，比如水体富营养化。
水体富营养化是水体因自然或人为因素纳人过量营养盐(主要为N、P)，在适宜流场条件下藻类与其它水生生物的数量与结构发生异常变化，导致水质下降，甚至可能致使水体各项功能彻底瘫痪。
富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。
溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。
同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻等大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产生大量有害气体。
此外，浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼虾。
富营养化水中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些有毒物质严重超标的水体，也会中毒或致病[1]。
因此，工业废水必须经过处理才能排放到湖泊江河中。
其中高氮磷废水的传统处理方法有吹脱气提法、折点氯化法、离子交换法、混凝交换法、吸附法、生物法。
吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使用石灰易产生水垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较大，水温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空气量较大，动力消耗大，运行成本较高，此外，逸出的游离氨易造成二次污染。
汽提法的优点:气提后的冷凝液可充分利用，对脱氨尾气进行有效回收，防止二次污染。
但能量消耗大且控制步骤复杂。
折点氯化法优点：反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少。
磷酸铵镁样品测定方法
一．磷酸铵镁含量测定秤取约1g试样，精确至0.0002g，置于100mL烧杯中加硝酸（1:1）溶解，全部转移到1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
必要时过滤。
移取25mL试验溶液，置于400mL高型烧杯中，加15mL硝酸（1:1）溶液，70mL水，微沸40min，用水冲洗表面皿和烧杯壁，控制试验溶液体积约为100mL。
再加热至近沸腾，趁热加入50mL喹钼柠酮溶液，盖上表面皿，加热沸腾1min，保温30s（在加入试剂和加热过程中，不得使用明火，不得搅拌，以免凝结成块）。
冷却至室温。
用已于180℃±5℃下干燥45min的玻璃砂坩埚以倾析法抽滤，在烧杯中洗涤沉淀三次，每次用水15mL，将沉淀移入玻璃砂坩埚中，继续用水洗涤（所用洗涤水共约150mL），于180℃±5℃下干燥45min，或于250℃±5℃下干燥15min，在干燥器中冷却至室温，称量。
同时进行空白试验。
空白试验除不加样品外，其他操作及加入试剂的种类和数量与测定试样相同。
样品中总磷酸盐（以P2O5计）含量：换算成MgNH 4PO 4·6H 2O 含量1212w w M M =式中：1w ——总磷酸盐（以P 2O 5计）的含量 M 1——P 2O 5的摩尔质量142 g/molM 2——MgNH 4PO 4·6H 2O 的摩尔质量245 g/mol换算成MgNH 4PO 4含量：1312w w M M =式中： 1w ——总磷酸盐（以P 2O 5计）的含量 M 1——P 2O 5的摩尔质量142 g/molM 3——MgNH 4PO 4的摩尔质量137 g/mol二．水分含量测定1.将坩埚放在120℃±5℃烘箱中干燥1h ，恒重，称质量m 12.称取一定量m 2样品置于坩埚中，放在120℃±5℃烘箱中干燥2h3.称量烘干后的坩埚和样品总质量m 3水分含量：1232+m -m w 100m m =⨯ 三.ICP 测金属元素样品预处理：称取1g 左右样品，用硝酸（1:1）溶液溶解，并用该硝酸溶液稀释定容至100ml,过滤。
农业部各种肥料标准及检测方法
常见肥料检验项目和标准1.复混肥料检测项目：总氮、有效磷、钾含量，水分，粒度，水溶性磷占有效磷百分率，氯离子。
GB 15063-2001 《复混肥料（复合肥料）》本标准规定了复混肥料的技术要求、试验方法、检验规则以及标识、包装、运输和储存。
本标准适用于复混肥料（包括各种专用肥料以及冠以各种名称的以氮、磷、钾为基础养分的三元或二元固体肥料）；已有国家或行业标准的复合肥料如磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥、磷酸二氢钾、钙镁磷肥等应执行相应的产品标准。
复混肥料（复合肥料）应符合的要求于 % 。
2 、以钙镁磷肥等枸溶性磷肥为基础磷肥并在包装容器上注明为“枸溶性磷”，可不控制“水溶性磷占有效磷百分率” 指标。
若为氮、钾二元肥料，也不控制“水溶性磷占有效磷百分率” 指标。
3 、如产品氯离子含量大于 % ，并在包装容器上注明“含氯”，可不检验该项目；包装容器未标明“含氯”时，必须检验氯离子含量。
4 、标称硫酸钾（型）、硝酸钾（型）、硫基的复混肥料（复合肥料）产品包装标识上不得标明“含Cl ”或“含氯”。
. 总氮含量测定蒸馏后滴定法 GB 8572-88 。
平行测定的绝对差值≤ % ，不同实验室测定结果的绝对差值≤ % 。
在酸性介质中还原硝酸盐成铵盐，在触媒存在下，将有机态氮或尿素态氮和氰氨态氮转化为硫酸铵，从碱性溶液中蒸馏出氨，用过量硫酸标准溶液吸收，以甲基红 - 亚甲基蓝乙醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液反滴定，即可间接计算出氮含量。
. 有效磷含量测定磷钼酸喹啉重量法 GB/T 8573-1999 。
平行测定的绝对差值≤ % ，不同实验室测定结果的绝对差值≤ % 。
用水和乙二胺四乙酸二钠（ EDTA ）溶液提取复混肥料中的水溶性磷和有效磷，提取液中的的正磷酸根离子，在酸性介质中和喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量。
. 钾含量测定四苯基合硼酸钾重量法 GB 8574-88 。
钾含量 <10% ，平行测定的绝对差值 % ，不同实验室测定结果的绝对差值 % ；钾含量 10~20% ，平行测定的绝对差值 % ，不同实验室测定结果的绝对差值 % ；钾含量 >20% ，平行测定的绝对差值 % ，不同实验室测定结果的绝对差值 % 。
磷酸铵镁沉淀法预处理氨氮废水的研究
磷酸铵镁沉淀法预处理氨氮废水的研究窦丽花;蒲柳;胡琴【摘要】以某化肥厂氨氮废水为研究对象,采用磷酸铵镁(MAP)沉淀法去除废水中氨氮,同时合成磷酸铵镁(鸟粪石)晶体.沉淀后上清液测定氨氮和总磷含量.MAP法去除氨氮的最佳条件,结果表明,以MgCl2为镁盐,pH在10.5左右,n(P)∶n(N)=1.2.在此条件下,废水中氨氮去除率可达85.72%,废水氨氮浓度达到后期生化处理要求.扫描电镜和X射线衍射仪分析表明,生成的鸟粪石纯度较高,沉淀效果良好.%Using ammonion-nitrogen wastewater from chemical industry as the test subject,magnesium ammonium phosphate hexahydrate(MAP) was prepared by precipitation reaction.Concentration of ammonion-nitrogen was used in supernatant as the test subjects,the conclusion of the removal efficiency of ammonion-nitrogen under the optium reactive conditions was got.Optimal reaction conditions were determined as the following:using magnesium chlorideas magnesium salt;pH value 10.5;n(P)∶n(N)=1.2.Under the optimal reaction conditions the ammonion-nitrogen removal rate was 85.72%,and wastewater reached biochemical treatment after MAP bined with SEM and XRD analysis of the deposit crystals,generated at this time of struvite purity is higher,the precipitation effect is good.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)008【总页数】5页(P1510-1513,1517)【关键词】磷酸铵镁;氨氮废水;氨氮去除率;沉淀法【作者】窦丽花;蒲柳;胡琴【作者单位】四川省水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000;国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000;四川省水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000;国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000;四川省水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000;国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心,四川绵阳 621000【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.411;TQ075+.3伴随化肥业的快速发展，越来越多的化肥废水亟需解决[1]，氨氮是主要污染物。
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磷酸镁铵质量指标
产品名称：磷酸镁铵
一. 总体要求：
磷酸镁铵是一种白色结晶粉末状无机化合物，具有较高的溶解度和热稳定性。
其主要用途是作为肥料和水处理等领域中的添加剂。
为了确保磷酸镁铵质量稳定和达到预期的使用效果，以下是磷酸镁铵的质量指标要求。
二. 质量指标：
1. 外观：
- 磷酸镁铵应为白色结晶粉末状，光洁无杂质。
2. 主要成分：
- 有效氮（N），含量不低于12.0%；
- 水溶性磷酸（P2O5），含量不低于60.0%；
- 镁含量（MgO），含量不低于6.0%。
3. 粒度：
- 通过40目筛的量不高于5%；
- 通过60目筛的量不低于95%。
4. 水溶性：
- 在20℃下，磷酸镁铵在水中的溶解度应不低于60g/L。
5. pH值：
- 磷酸镁铵水溶液的pH值在6.0-7.5之间。
6. 湿度：
- 磷酸镁铵湿度不高于1.0%。
7. 杂质含量：
- 重金属杂质（如铅、汞、铬等）含量应符合国家安全标准；
- 其他杂质含量不超过规定的限量。
三. 包装和储存要求：
1. 包装：
- 磷酸镁铵应采用防潮防湿的包装材料进行包装；
- 包装容器应清洁、完整，并标明产品名称、规格、重量等信息。
2. 储存：
- 储存于通风干燥的室内环境；
- 避免阳光直射和高温；
- 避免与有机物、酸、碱等物质接触；
- 避免与易燃物质放在一起。
以上是磷酸镁铵的质量指标要求，供参考使用。