07多环芳烃和稠环芳烃
第7章 多环芳烃
O Zn-Hg O HCl
O
Pt, - H2 Phenanthrene
PPA：多聚磷酸
② 氧化反应
萘比苯易氧化，室温下萘可被CrO3/HOAc氧化得1， 4—萘醌，若在高温下，V2O5催化下被空气氧化，则 得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，简称苯酐。
O
V2O5,O2
C O C O O
邻苯二甲酸酐
CrO3,CH3COOH
Cl
Fe,C6H6
卤化
Cl2
NO2
HNO3
硝化
H2SO4
30~60℃
16
磺化：萘磺化反应的位置与温度有关，低温下多为α -萘磺酸， 较高温度时则主要是β -萘磺酸。
SO 3H
40-80 C 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
o
96%
SO 3H
85%
由于磺化反应是可逆的，磺酸基体积又较大，导致在低温下主 要生成α-萘磺酸（动力学控制的反应）；在高温下，主要生成β萘磺酸（热力学控制的反应）。 17
芘 电子数=16 (周边14)
（3）轮烯：环多烯CnHn，n≥10，称为轮烯。
[10]轮烯虽有10个π电子，因环内氢的相互作用， 使C不能同处在同一平面内，不能共轭，无芳性。 [14]、[18]轮烯都有芳性。
H
H
[10]轮烯 [18]轮烯
48
[18]轮烯是平面形分子，电子数为18，具有芳香性。
☺ 联苯胺是合成多种染料的中间体. ☺ 联苯胺制备:
① 4,4′-二硝基苯还原得到. ②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.
氢化偶氮苯 (重排) 联苯胺
7.3 稠环芳烃：
稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物。
第六章 多环芳烃(化学)
无
π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 [26]轮烯 π 超过[26]轮烯，由于环太大，难保持共平面，虽符合4n+2规则，也无芳香性。
18 18 22 22 26 26
符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面
有
富勒烯（Fullerenes）
NO2 HNO3－ H2SO 4 30－60 度 95% Fe + HCl NH2
-硝基萘主要用于制备-萘胺，它是染料、医药和农药中间体。
(3) 磺化
同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因位比位活泼，所 以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得-萘磺酸。但如果在较高 温下磺化时，则主要得-萘磺酸。并且实验发现，将-萘磺酸 与硫酸在较高温下加热，它也能转变为-萘磺酸。
CH3
(2) 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环 -位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
CH3 92% H SO 2 4 HO3S
CH3
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存 在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定 的编号。 8 9 1
于光生伏特电池、光电二极管等高科技领域。
富勒烯
C60和一些有机化合物的结合，或在C60内嵌入某种放射性元 素，则有可能在医学的某些领域，如清除体内自由基、治疗 癌症等方面发挥其独特的作用。 目前，C60及其衍生物的研究正方兴未艾，而开拓这一新领域 的三位科学家—柯尔、斯莫利和克罗托，也因“发现碳的球 状结构——即富勒式结构，开创了化学研究的新领域”而共 同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。
有机化学课件-多环芳烃
§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化， 平面结构， 键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代， 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8
有机化学07芳烃_芳香性xiu
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
多环芳烃和稠环芳烃
多环芳烃和稠环芳烃
哎呀呀，你说“多环芳烃”和“稠环芳烃”，这俩名字听起来是不是有点复杂，有点让人摸不着头脑？
就好像有一天，我和我的小伙伴们在讨论一些神秘的东西，突然有人提到了这两个词，大家都一脸懵。
你想想，“多环芳烃”，就像是一个有着好多好多圈圈的神秘怪物，这些圈圈一个套一个，让人眼花缭乱。
比如说萘，它就是个简单的多环芳烃，就像我们玩的那种多层套圈玩具，一层又一层。
再说说“稠环芳烃”，这就像是一个紧密团结在一起的大家庭，环与环之间挨得紧紧的，亲密无间。
芘这种物质就是典型的稠环芳烃，它就好像是一堆紧紧拥抱在一起的小伙伴，谁也不愿意分开。
我有一次去请教老师，老师给我讲这些的时候，我瞪大了眼睛，心里不停地想：“这到底是啥呀？”老师看我那困惑的样子，笑着说：“别着急，慢慢理解。
”
我身边的同学也都在讨论，有的说：“这东西难道比数学题还难？”另一个同学马上接话：“那可不好说，感觉像走进了一个迷宫！”
你说，这些多环芳烃和稠环芳烃，它们藏在我们生活中的好多地方，难道我们不应该多去了解了解它们吗？比如说，在工厂排放的废气里，在燃烧的煤炭里，它们就悄悄地出现了。
这多可怕呀！
它们就像看不见的小恶魔，可能会悄悄地伤害我们的身体，影响我们的健康。
这难道不让人担心吗？
我们得想办法对付它们，就像勇士要打败恶龙一样！要加强对工厂排放的管理，要提倡更环保的能源使用，不能让这些“小恶魔”到处捣乱。
总之，多环芳烃和稠环芳烃虽然复杂又神秘，但我们不能害怕去了解它们，反而要勇敢地面对，想办法控制它们，保护我们的环境和健康！。
第七章 多环芳烃
第七章 多环芳烃1、 联苯及其衍生物2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质1、 芳香体系与休克尔规则基本要求：1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。
2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。
3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。
分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。
多环芳烃可分如下三种：联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。
稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。
多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。
7.1联苯及其衍生物联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。
其结构为：联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。
不溶于水而溶于有机溶剂。
因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。
联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。
联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示：联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。
但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。
7.2稠环芳烃有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。
简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。
稠环芳烃最重要的是萘。
7.2.1萘(naphthalene)萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。
萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。
萘在染料合成中应用很广，大部分用于制造邻苯二甲酸酐。
第七章 多环芳烃
7．1联苯及其衍生物 7．2稠环芳烃7．2．1萘及其衍生物萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 o C ，沸点218 o C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
燃烧时光亮弱、烟多。
萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。
近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取代萘制造卫生球。
萘在工业上主要用于合成染料、农药等。
萘的来源主要是煤焦油和石油。
1．萘的结构和萘的衍生物的命名萘的分子式为C 10H 8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。
萘分子中每个碳原子均以sp 2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。
但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另外两个碳上的p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。
萘分子中碳碳键长数据如下：萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。
苯的离域能为150.5kJ•mol -1，如果萘的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是250kJ•mol -1。
由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个取代基，取代基的位置都要注明。
萘环的编号方法如下：其中，1、4、5、8位置相同，称做α-位；2、3、6、7位置相同，称做β-位。
12345678ααααββββ CH 3CH 3SO 3H NO 2甲基萘甲基萘硝基 萘磺酸--甲基萘甲基萘12--αβ--52-nm 0.1418nm0.1415nm 0.1421nm0.13632．萘的化学性质由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。
（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。
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I + Cu
+
CuI
HNO3 H2SO4 O2N
HNO3 H2SO4 O2N NO2
NO2
Zn NaOH
N N H H
HCl
H2N
NH2
二 二氢 氢氢
联氢 联
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物
主要来源：煤焦油(约6%)。
8 1
(1) 结构、异构、命名 结构、异构、
它的结构与苯类似： 环状共轭体系。 共平面 电子离域 但键长不完全等长。 常用右式表示。 异构、命名(略)。
–
+
[14]轮烯
[16]轮烯
[18]轮烯
＊芳香性阴离子及芳香性阳离子
¨ H
+ H
富勒烯
C60
球体表面π 球体表面 电子离域， 电子离域， 形成球状大 π键。 键
关于芳香性的含义小结： 关于芳香性的含义小结：
环的平面结构，单双键交替， 1、环的平面结构，单双键交替，形成环状大 π -键 。 2、存在离域能。环结构的化学安定性和环氢 存在离域能。 的活泼性。 的活泼性。 3、符合 4n+2 规则。 规则。 4、环电流和环外质子的去屏效应（详见核磁共
第七章 绸环芳烃
目 录
稠环芳烃的分类 7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃及休克尔规则 芳香性的含义
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
分类： 分类：一般是按苯环的联结情况进行分类 1、联苯和联多苯 联苯、对联三苯、 如：联苯、对联三苯、联四苯等 2、多苯代脂肪烃类 二苯甲烷、三苯甲烷、 如：二苯甲烷、三苯甲烷、1,2-二苯乙烯 二苯乙烯 3、稠环芳烃 如：萘、蒽、菲等 其中，在多环芳烃中以稠环芳烃比较重要。 其中，在多环芳烃中以稠环芳烃比较重要。
H2SO 4(165) 95% H2SO 4 (165) NaOH (300) H+ OH SO3H (85%) 容容 容容
亚 发 亚 亚亚 150， 加 加
NH2
此反应叫布赫雷 尔反应， 尔反应， α-萘 酚也有同样反应， 酚也有同样反应， 常用作制备。 常用作制备。
B、加氢反应（比苯容易） 、
7
2
6 5 0.139 0.142 4 0.137
3
0.140
(2) 萘的性质
C A、取代反应(主要在α位)l 、 C l2 Fe Cl
+ Br
CCl4 (72%-75%) NO2 NH2 Zn + HCl (79%) SO 3H
+
Br2
+ HNO 3
H2SO4
100% H2SO4 (80)
(96%)
+
X2
CCl4 低低
(B) 氧 二 反 应
O O
工工 :在 V2O5下加 下 300-500制 制 O
O O 9,10-二 醌 O
+
AlCl3 F-C反应 COOH O SO3H
H2SO4 - H2O
O
发发发 亚 加 下
O
7.2.3 菲
菲是白色片状晶体，熔点100 ℃，沸点340 ℃，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。菲的结 构比蒽稳定，反应主要发生在9，10位。
NH2
NO2
NO2
α–萘胺 1,5– 二硝基萘
Br
9–溴 菲
注 意 ： 稠 环 芳 烃 环 上 的 碳 原 子 的 编 号 ： 1,2,3…… 或 标明。 α,β,γ标明。 7.1 联苯及其衍生物 制法：工业上是将苯蒸气通过约灼热的铁管热解得到。 制法：工业上是将苯蒸气通过约灼热的铁管热解得到。
H + H
700-800
实验室制法： 实验室制法：由碘 苯与铜粉共热制备。 苯与铜粉共热制备。 联苯为无色晶体， 熔点70 ℃ ，沸点254 ℃ ，为溶于水而易溶 于有机溶剂。它的性 质与苯相似，两个苯 环上均可发生磺化、 硝化等反应（主要为 对位产物，邻位较 少）。 最重要的衍生物 是4,4’-二氨基联苯， 工业上用硝基苯制得。
振）。 返回
Na + C2H5OH
C2H5ONa C2H5OH 1,4-二二 二二 H2,Ni或Pd-C 加 下加 加 四 二 二二 1,2-二二 二二
H2,Rh-C或Pt-C 加 下加 加 十 二 二二
十 二 二二 十 十 十
H H
H H
C、氧化反应（比苯容易） 、
O CrO3 C H3C O O H O
V2O5 O O O
0.1436 0.1396 0.1423 0.1370 0.1408
(2)蒽的性质 (2)蒽的性质 蒽比萘更容易发生反应，且一般都发生在γ 蒽比萘更容易发生反应，且一般都发生在γ位。
(A) 加 加 反 应
+
H
H 9,10-二二 二二
亚 亚亚 亚
H2 或Na + C2H5OH H H H X X=Cl , Br H O K2Cr2O7/H2SO4 9,10-二 醌 X
400~500℃，空气
(3)萘环的定位规律 (3)萘环的定位规律
在一般情况下，第二个取代基主要进入α位。 当第一个基团为o、p位定位基时，同环取代； 当第一个基团为m位定位基时，异环取代； 但是： CH CH
3
92% H2SO4
3
SO3H
7.2.1 萘及其衍生物
(1)蒽的来源和结构 (1)蒽的来源和结构
3 5 6 7 8 9 10 4 2 1 7 6 5 4 3 8 9 10 1 2
O一种农药，可防止小麦莠病，红薯黑斑病等。
7.2.4 其它稠环芳烃 (多环芳烃 PAH )
10 9 8 7 6 5
1 2 3 4
芘
苯并芘
7.3 非苯芳烃及休克尔规则 (4n+2)