高分子材料助剂—抗氧剂

高分子材料助剂学年论文题目The Review of Antioxidant)抗氧剂综述汪朝武（20061000814）034061-21指导老师：马睿（中国地质大学（武汉）430074）摘要：简单介绍聚合物氧化机理，详细介绍抗氧剂的作用机理、分类、性能及其发展趋势。

关键词：抗氧剂；氧化；机理；性能；发展The Review of AntioxidantChaowu Wang(20061000814)034061-21Instructs teacher：Chunjie Yan(China University of Geosciences(Wuhan)430074)Abstract：Introduce oxidation mechanism of polymer simply.Introduce the role of mechanism,classification,performance and trends of antioxidant in detail.Key word：antioxidant；oxidation；mechanism；performance；development引言大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。

如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。

与氧反应后物质就会失去原有的属性。

高分子材料如果老化。

其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生改变，致使高分子材料失去使用价值。

燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火[1]。

人们为了设法抑制、阻止或延迟上述反应的发生，寻找出了一种间接的方法加入一些能延缓被保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物即抗氧剂。

抗氧剂是一种纯化合物或是几种纯化合物的混合物。

它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应[2]。

1聚合物氧化机理[3]许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。

但在大气中，由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。

1.1高分子自动氧化反应机理塑料类高分子在聚合过程中，由于钦或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子的残留、反应过程中金属杂质带入等等，在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响，诱发并导致了高活性自由基的产生，在氧气环境下，迅速氧化成高活性的ROO·自由基，并以此为主要物种存在。

ROO·和碳链R一H反应的结果是又生成新的碳链自由基(R·)，于是构成了一轮循环，结果是新的自由基不断生成，即构成链增长阶段。

链增长阶段产生的高活性的自由基(ROO·)和过氧化物(ROOH)，经过一系列链转移反应，产生大量的高活性自由基(R·RO·等)，整个反应构成了循环，见图。

尤其是在加工温度下，ROOH物种只有几十秒钟的寿命，主要是热分解反应，生成的RO·和·OH物种反应迅速增加聚合物中游离自由基总浓度，加速了降解反应。

在氧气环境下，循环一为主要的，一旦生成了过氧化物ROOH，则引发出循环二，所以循环二是次生的，二者同时存在。

链终止阶段，生成了ROOR、R一R等非活性分子，即产生了交联和降解。

1.2金属离子的催化作用塑料在生产、后加工及制成品等过程中常接触金属如铁件、电缆常见铜、颜料常见钻和锰等，其离子子奢、嵘十己十、厂此、已二十等对活性过氧化物具有较强的催化分解作用。

作用的结果是加速了链转移反应，加快整个氧化过程。

2抗氧剂的分类抗氧剂的品种繁多，分类方法也有多种。

按功能不同可将其分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂，按化学结构则可分为酚类、胺类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类抗氧剂等一般按作用机理又可分为链终止型氢给予体、游离基捕获剂、电子给予体、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。

根据抗氧剂的毒性大小，可分为有毒性抗氧剂和无毒抗氧剂；根据抗氧剂的变色和着色性大小，可分为着色性抗氧剂（或称污染性抗氧剂）和非着色性抗氧剂（或称非污染性抗氧剂）。

按抗氧剂在聚合物中的存在方式，可分为添加型抗氧剂和反应型抗氧剂；按抗氧剂的分子量，可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂，低分子抗氧剂就是通常所说的抗氧剂，高分子量抗氧剂有相对分子量为500～1000之间的复杂大分子化合物和由具有抗氧基团的单体聚合而成的齐聚物。

3聚合物抗氧稳定理论[4]20世纪90年代以来，随着理论研究的深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战，刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。

归纳起来，聚合物抗氧稳定理论研究进展主要表现在几个方面。

3.1自由基的俘获和清除当一个化合物能和上述氧化反应中所产生的自由基反应，从而中断自由基链反应，就能防止有机物的氧化。

具有自由基俘获功能的抗氧剂有炭黑、某些亚硝基化合物(nitroso)和稳定自由基化合物，结构如下所示：地用作橡胶轮胎的抗氧剂和补强剂。

含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的轮胎其户外使用寿命分别达20a～10a。

从2,2,6,6-四甲基哌啶衍生的稳定氮氧自由基化合物(N-O·)，是有效的自由基清除剂。

最近研究表明，NO·氮氧稳定自由基仅能清除烷基自由基(R·)，且在100℃以下才能有效地抑止热氧化，而100℃以上，它会促进高分子的热氧化，故包括氮氧稳定自由基在内的受阻胺光稳定剂，虽是最有效的光稳定剂，但不是最有效的抗氧剂。

但稳定自由基化合物已广泛地用作自由基聚合的阻聚剂和分子量调节剂。

3.2电子给予作用某些叔胺可按下式的给电子作用，破坏自由基自氧化的链反应，保护有机高分子材料免于氧化：有趣的是，含有叔胺的受阻胺GW-2608,GW-2650，具有极高的抗氧化效率，显然，这和上述化合物中含有叔胺的给电子作用有关：几个具有电子给予作用功能的抗氧剂如下：3.3质子给予作用受阻酚和芳胺是最有效的抗氧剂，其作用机理是通过质子给予作用而破坏自由基自氧化链反应实现的：最近，对受阻酚在防止高分子热氧化中所产生的一系列中间产物进行了详细的研究，结果表明，包括醌类在内的中间产物，对防止高分子的热氧化有重要意义。

3.4氢过氧化物的分解作用氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。

氢过氧化物可按均解和杂解方式分解：ROOH——RO·+·OH(均解，自由基方式，E=42kcal/mol)ROOH——ROO-++H(杂解，离子方式，E=90kcal/mol)由于自由基均解活化能较低(E=42kcal/mol)，故在室温下，高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。

所谓氢过氧物的分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，从而防止了自由基枝化链自氧化反应。

某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物的分解剂。

研究表明，一个分子的含硫分解剂可分解20个氢过氧化物；而一个含亚磷酸酯分子可分解6个氢过氧化物，且在室温下有效。

3.5降低金属离子的活性作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装存放和使用中被引入上述材料中。

某些金属离子通过单电子氧化—还原反应，加速了氢过氧化物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化，因此，降低金属离子活性，常有效地用作防护高分子—有机材料氧化：其方法是把有害的金属离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活性，使高分子—有机材料免于氧化，肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线(铜—高分子)的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当(结构如下)。

显然，高分子—有机材料的热氧化，可以用上述五个方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就是基于上述五种抗氧剂的作用机理而开发的。

4抗氧剂的应用性能[8]概括来说，抗氧剂及其用量和聚合物类型、加工条件、制品的应用条件以及抗氧剂本身的性能（抗氧效率、稳定性、挥发性、相容性、毒性等）相关。

4.1变色及污染性选择抗氧剂时应注意考虑到抗氧剂的变色和污染是否满足制品英语的要求。

例如酚类不污染性抗氧剂（物色或浅色）可用于无色或浅色的塑料、橡胶制品。

芳胺的产物一般有较强的变色性和污染性，故一般的胺类抗氧剂不适于浅色产品。

橡胶轮胎中因添加了炭黑，故可选用效率高且污染也大的按类抗氧剂。

4.2挥发性挥发性是抗氧剂从聚合物中损失的主要形式之一，挥发性依赖于抗氧剂分子结构和分子量。

如果其他条件相同，分子量较大的抗氧剂挥发性较低，分子类型的不同比分子量的影响更大。

例如，2,6-二叔丁基-4-甲酚（相对分子质量220）的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺（相对分子质量260）大3000倍。

挥发性还与抗氧剂所处的温度、暴露表面的大小，空气流动情况有关。

4.3溶解性理想的抗氧剂的溶解性是在聚合物中溶解度高，在其他介质中溶解度低。

相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。

相容性小乃是指没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。

酚类和亚磷酸酯类抗氧剂在橡胶中溶解度高，没有喷霜问题。

N,N’-二苯基对苯二胺在天然橡胶中，用量0.3%就会喷霜，而在丁苯硫化胶中相容性较好。

4.4稳定性为了保持长期的抗氧效率，抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性是非常重要的。

就看抗氧剂自身的氧化来看，对苯二胺衍生物最敏感，烷基化二苯胺次之。

在对苯二酚类内，二烷基对苯二胺短期氧化就会有较大的破环，烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺却又相当的持久性。

胺类抗氧剂在光和氧的作用下变色，不同的胺发生这种变化的程度差别很大。

受阻酚不可在酸性物质存在下加热，否则发生拖烃反应造成抗氧效率下降。

4.5其他抗氧剂的物理状态也是选择时必须考虑的因素之一，在聚合物制造过程中应优先选用液体的，易乳化的抗氧剂。

在橡胶加工过程中则宜选用那些固体的、易分散的、无尘的抗氧剂。

还有抗氧剂的毒性，在食品工业中应选用符合卫生标准的抗氧化剂。

5抗氧剂的结构与抗氧性能的关系[5]聚合物抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。

由氧化机理可知，抗氧剂应具备以下的性能：(1)具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼；(2)抗氧剂自由基应具有足够的稳定性；(3)抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧化作用。

由于高分子材料(尤其是塑料)常在较高温度下加工成型，这就要求使用的抗氧剂具有足够的热稳定性和足够高的沸点，否则在加工温度下分解或挥发，不但会严重影响其抗氧化的效果，还会污染环境。