沈阳药科大学考研

沈阳药科大学课程: 有机化学

授课对象:2010考研同学

教材: 《有机化学》第五版(倪沛洲主编,北京,人民卫生出版社) 绪论

一,有机化合物和有机化学

有机化学,有机化合物的定义

有机化学(organic

chemistry)是研究有机化合物的来源,制备,结构,性能,应用以及有关理论和方法学的科学,是化学学科的一个分支,它的研究对象是有机化合物.

什么是有机化合物呢早期化学家将所有物质按其来源分为两类,人们把从生物体(植物或动物)中获得的物质定义为有机化合物,无机化合物则被认为是从非生物或矿物中得到的.

现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得,但是由于历史和习惯的关系,仍保留着"有机"这个名词.

有机化学发展简史

象人类认识其它事物一样,人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的.

人类使用有机物质虽已有很长的历史,但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情.

直到十八世纪末期,才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质.

如: 1773年首次由尿内取得纯的尿素.

1805年由鸦片内取得第一个生物碱--吗啡.

* 1828年,德国化学家,维勒(wohler,F)首次人工用氰酸铵合成了尿素.

* 从19世纪初至中期有机化学成为一门学科,建立了经典的有机结构理论.

1857年凯库勒提出了碳是四价的学说.

1858年,库帕(Couper,A·S)提出:"有机化合物分子中碳原子都是四价的,而且互相结合成碳链."构成了有机化学结构理论基础.

1861年,布特列洛夫提出了化学结构的观点,指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合,这称为分子结构;一个有机化合物具有一定的结构,其结构决定了它的性质;而该化合物结构又是从其性质推导出来的;分子中各原子之间存在着互相影响.

1865年,凯库勒提出了苯的构造式.

1874年,范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学说,建立了分子的立体概念,说明了旋光异构现象.

1885年,拜尔(Von Baeyer.A)提出张力学说.

至此,经典的有机结构理论基本建立起来.

20世纪建立了现代有机结构理论.

1916年,路易斯(Lewis,G.N)提出了共价键电子理论.

20世纪30年代,量子力学原理和方法引入化学领域以后,建立了量子化学.

20世纪60年代,合成了维生素B12,发现了分子轨道守恒原理.

20世纪90年代初,合成了海葵毒素,有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就.

自从拉瓦锡(Lavoisier.A.L)和李比希(V on

Liebig.J.F)创造有机化合物的分析方法之后,发现有机化合物均含有碳元素,绝大多数的含氢元素,此外,很多的有机化合物还含氧,硫,氮等元素.

于是,葛美林(Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A)认为碳是有机化合物的基本元素,把"碳化合物称为有机化合物","有机化学定义为碳化合物的化学".

后来,肖莱马(Schorlemmer,c.)在此基础上发展了这个观点,认为碳的四个价键除自己相连之外,其余与氢结合,于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃,其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的,因此,把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学.

有机化合物与有机化学的定义

有机化学是研究有机化合物的组成,结构,性质及其变化规律的化学.

自从化学工作者发现有机化合物以后,通过大量科学研究,在总结前人工作的基础上提出了有机化学和有机化合物的定义:

1). 有机化合物碳化合物

有机化学研究碳化合物的化学

2). 有机化合物碳氢化合物及其衍生物

有机化学研究碳氢化合物及其衍生物的化学

二,有机化合物的特点

1)组成和结构之特点

有机化合物:种类繁多,数目庞大(已知有七百多万种,且还在不但增加)

但组成元素少(C, H, O, N ,P, S, X等)

原因: 1) C原子自身相互结合能力强

2) 结合的方式多种多样(单键,双键,三键,链状,环状)

3) 同分异构现象(构造异构,构型异构,构象异构)

例如,C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物,见P1

2)性质上的特点

物理性质方面特点

1) 挥发性大,熔点,沸点低

2) 水溶性差(大多不容或难溶于水,易溶于有机溶剂)

化学性质方面的特点

1) 易燃烧

2) 热稳定性差,易受热分解(许多化合物在200~300度就分解)

3) 反应速度慢

4) 反应复杂,副反应多

三, 共价键的一些基本概念

有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的,从本质上讲,有机化学是研究共价键化合物的化学,因此,要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键.

共价键理论

对共价键本质的解释,最常用的是价键理论和分子轨道理论

价键理论

1) 共价键的形成

价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果,如果两个原子都有未成键电子,并且自旋方向相反,就能配对形成共价键.

例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷.

由一对电子形成的共价键叫做单键,用一条短直线表示,如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键,则构成的共价键为双键或三键

双键三键

2)共价键形成的基本要点

键电子自旋方向必需相反

价键的饱和性

价键的方向性——成键时,两个电子的原子的轨道发生重叠,而P电子的原子轨道具有一定的空间取向,只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠,生成的分子的能量得到最大程度的降低,才能形成稳定的反之.

S 和P电子原子轨道的三种重叠情况

分子轨道理论

分子轨道理论是1932年提出了来的,它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态,认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的.通过薛定谔方程的解,可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ,ψ称为分子轨道,每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能.

基本观点:

分子轨道理论认为,当任何数目的原子轨道重叠时,就可形成同样数目的分子轨道.

例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道,其中一个比原来的原子轨道的能量低,叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成),另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成,其能量比两个原子轨道的能量高,这中种分子轨道叫做反键轨道. 分子轨道能级图

和原子轨道一样,每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子,电子总是优先进入能量低的分子轨道,在依次进入能量较高的轨道.

由原子轨道组成分子轨道时,必须符合三个条件:

对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号(位相)必须相同.

П轨道的示意图

2) 原子轨道的重叠具有方向性.

3)能量相近.

四,共价键的键参数

1, 键长

2, 键角

3, 键能

应注意键能与离解能在概念上的区别,多原子分之中共价键的键能是指同一类的共价键的离解能的平均值.如甲烷的四个C—H的离解能是不同的.

键矩——键的极性

键矩是用来衡量键极性的物理量

当两个不同原子结合成共价键时,由于两原子的电负性不同而使得形成的共价键的一端带电荷多些,而另一端带电荷少些,这种由于电子云不完全对称而呈极性的共价键叫做极性共价键,可用箭头表示这种极性键,也可以用δ+,δ-标出极性共价键的带电情况.例如:

一个共价键或分子的极性的大小用键矩(偶极矩)μ表示

μ=q x d q正电中心或负电中心的电荷

d两个电荷中心之间的距离

μ的单位用D( 德拜Debye )表示

键矩有方向性,通常规定其方向由正到负,用箭头→表示

例如:

μ= 1.03D μ= 1.94D

双原子分子中键的极性就是分子的极性,键矩就是分子的偶极矩.

对多原子分子来说,分子的偶极矩是各键键矩的向量和(与键的极性和分子的对称性有关). 五,共价键的断裂

有机化合物发生化学反应时,总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成,共价键的断裂有两种断裂方式.

均裂——成键的一对电子平均分给两个原子或原子团,生成两个自由基.

A:B A + B

自由基

在有机反应中,按均裂进行的反应叫做自由基反应.

2) 异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团,生成正负离子.

在有机反应中, 按异裂进行的反应叫做离子型反应.

亲电反应由亲电试剂进攻而引发的反应.

离子型反应

亲核反应由亲核试剂进攻而引发的反应.

亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂.

亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂.

诱导效应

诱导效应在有机化合物中,由于成键原子或基团的电负性的不同而使成键电子云向电负性较大的原子团方向偏移的效应.

1. 诱导效应产生的原因成键原子的电负性不同.

2. 诱导效应的传递逐渐减弱,传递不超过五个原子,

3. 诱导效应的表示方法:

以I表示诱导效应, 以C—H键作为比较标准,

4. 诱导效应的相对强度:

一般以电负性的大小作比较

同族元素来说F > Cl > Br > I

对- I 同周期元素来说- F > -OR > -NR2

不同杂化状态的碳原子来说–C≡CR >–CR=CR2 > -CR2-CR3

对+I: 具有+I效应的原子团主要是烷基,其相对强度如下:

(CH3)3– > (CH3)2CH– > CH3CH2– > CH3–

上述所说为静态诱导效应,有机反应中还有动态诱导效应的作用

六,有机化学中的酸碱概念

布伦斯(Bronsted),路易斯(Lewis)酸碱理论,共轭碱和共轭酸.

七,研究有机化合物的一般步骤

1,分离提纯

研究一个新的有机物首先要把它分离提纯,保证达到应有的纯度.分离提纯的方法:重结晶,升华,蒸馏,层析法以及离子交换法等.

2,纯度的检验

纯的有机物有固定的物理常数,如:熔点,沸点,比重,折射率等.测定有机物的物理常数可检验其纯度,纯的化合物的熔点距很小.

3,实验式和分子式的确定

a,进行元素定性分析,找出分子中存在哪几种原子

b,进行元素定量分析,找出各种原子的相对数目,即决定经验式(实验式).

c,测定分子量,确定各种原子的确实数目,给出分子式.

4,结构式的确定

根据红外光谱,紫外光谱,核磁共振谱,质谱等确定结构式.

分子的结构包括分子的构造,构型和构象.

构造是分子中原子的连接方式和顺序(在不涉及到构型和构象时也称为结构).

5,人工合成

八, 有机化合物的分类

有机化合物分类的方法主要有两种

1, 按碳架分类:

1.开链化合物

2.碳环化合物

(1)脂环化合物

(2)芳香族化合物

(3)杂环化合物

2, 按官能团分类

官能团是指有机化合物分子中能起化学反应的一些原子和原子团,官能团可以决定化合物的主要性质.因此,我们可采用按官能团分类的方法来研究有机化合物.常见的重要官能团见P13表1—5

有机化学的重要性

近20多年来,有机化学在各方面有了长足的进步.

在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中,有机化学取得了丰硕的成果.维生素,抗生素,甾体,萜类,生物碱,碳水化合物,肽,核苷等的发现,结构测定和合成,为学科本身的发展增添了丰富的内容,为人类的保健事业提供了有效的武器.

高效低毒农药的开发,动植物生长调节剂和昆虫信息物质的研究和开发,为农业的发展提供了重要手段.

自由基化学,金属有机化学等的发展,促进了巨大的高分子材料工业的建立.

含有杂原子的单体的研制更使我们有了具备多种优异性能的特种有机材料.

有机化学在蛋白质和核酸的组成和结构的研究,顺序测定方法的建立,合成方法的创建等方面的成就为分子生物学的建立和发展开辟了道路.

建立在现代物理学(特别是量子力学)和物理化学基础上的物理有机化学,在定量的研究有机化合物的结构,反应性和反应机理等方面所取得的成果,不仅指导着有机合成化学,而且对生命科学也有重大意义.

有机合成化学在高选择性的研究中取得很大的进展,出色地开创了一个又一个新的反应,合成了一批有一批具有高生理活性,结构新奇复杂的分子.金属有机化学和元素有机化学,为有机

合成化学提供了高选择性的反应试剂和催化剂,以及各种特殊材料及其加工方法.

有机化学以它特有的分离,结构测定,合成等手段,已经成为人类认识自然改造自然具有非凡能动性和创造力的武器,近年来,计算机技术的引入,使有机化学在结构测定,分子设计和合成设计上如虎添翼,发展的更为迅速.

在我国,有机化学研究已取得一批重要成果,得到国际同行的重视在经济和国防建设中起了重要的作用.

如:甾体化学研究及甾体药物工业的建立;莲心碱,芜花酯等多种有效成分的鉴定;结晶牛胰岛素的全合成,丙氨酸酵母转移核糖核酸的人工合成;天花粉蛋白的研究及其在计划生育中的应用;青藁素的结构测定,全合成及其抗疟应用;美登素及三尖杉酯碱(抗癌成分)的全合成研究;氟有机材料的研究制备;有机氟化学的研究和脱卤亚磺化反应的发现及应用;砷叶立德用于合成有机化学的研究,有机磷化学,有机磷萃取剂结构与性能的研究;自由基化学及微环境效应等工作都是其中比较突出的例子.

200多年来,有机化学学科的发展,揭示了构成物质世界的有机化合物分子中各原子间键合的本质以及有机分子转化的规律并设计合成了具有特定性质的有机分子;它又为相关学科(如材料科学,生命科学,环境科学等)的发展提供了理论,技术和材料.

在本世初,有机化学将会得到更大的发展.

有机化合物结构鉴定的周期将大大缩短,本世纪初,通过多维色谱,多维核磁谱,图象识别,多机联用等技术的发展,将使有机物的分离和结构测定进入智能机器化或半机器化的阶段.

有机合成化学方面,本世纪初,选择性,经济性,高效性的合成方法将达到新的高度并少受结构限制.人们可以按照功能要求,设计合成人们需要的分子.计算机辅助设计将为合成化学家提供有实用价值的有效手段.

生物有机化学方面,随着有机化学和分子生物学的进展,将有更多生命过程的环节得以用有机化学语言表达.

富勒烯(Fullerene)化学正日新月异地高速发展,将会成为有机化学中的一个全新领域,对有机化学理论和材料科学等方面产生巨大的影响[Fullerene 以

C60为代表]

有机化学在我国是一门比较有传统的学科.有一支比较成熟的队伍,拥有不少在国际有机化学界有地位的科学家.相信在国家的重视和支持下,我国有机化学一定能有新的更大发展,可以预期21世纪.

(1)在有机合成方法学上,有可能出现我国独立发展的有价值的高选择性的新反应,在有机化学工业中特别是精细有机合成工业中出现我国发展的新流程.

(2)在天然产物研究和传统医学的基础上以及在对生化过程深入了解后合理设计的基础上,将会出现一批我国独立(或合作)发展的新医药,新农药.

(3)在生物催化体系,寡糖及其缀合物的分离,结构测定和合成,生物信息的识别和传递等方面将出现有意义的结果.

(4)有机功能材料,有机电子材料和分子器件等方面有可能得到有创见性的工作.

有机化学是一系列相关工业的基础,在能源,材料,人口,环境,国防计划的实中,在为推动科技发展,社会进步,提高人类的生活质量,改善人类的生存环境的努力中,已经并将继续显现出它的高度开创性和解决重大问题的巨大能力.

有机化学的任务

1.发现新现象(新的有机物,有机物的新的来源,新的合成方法,合成技巧,新的有机反应等)

研究新的规律(结构与性质的关系,反应机理等)

提供新材料(提供新的高科技材料,推动国民经济和科学技术的发展)

探索生命的奥秘(生命与有机化学的结合).

怎样才能学好有机化学

学好有机化学,总的可概括为六个字理解,记忆,应用.

理解

学习过程中,要及时弄懂和掌握各章节的重点内容,主要问题,难题,做好课堂笔记.

记忆

在理解的基础上做必要的记忆.对有机化合物的构造式,命名,基本性质等在开始学习时,要象记外文单词那样反复的强化记忆.除了用视觉多看之外,还要多写,多练.当脑海中的材料积累多了,就会掌握内在规律,并上升为理解记忆.机械记忆和理解记忆是相辅相成的,记忆的材料越多,越有利于理解,而理解了的东西也就记得更牢,只求理解而不刻苦记忆是学不好有机化学的.

应用(从三方面入手)

多思考

遇到疑难问题要先思考,再查书或求老师解疑,切忌不求甚解,煮夹生饭.疑难问题积累多了得不到解决则有学不下去的危险,因为有机化学内容是前后连贯的,系统性很强,只有掌握了前面的知识,才能理解后面的内容.

勤练习

认真做练习题是学好有机化学的重要环节,不仅对理解和巩固所学知识是最有效的,同时也是检验是否完成学习任务的必要方法,做习题要在系统复习的基础上进行,切不可照抄答案,否则有百害而无一利.

善总结学会归纳总结,要总结化合物结构与性质的关系,以了解共性与个性.还要揭示各类化合物之间内在联系与相互转化关系.

某一类化合物的性质往往是另一类化合物的制法,熟练的掌握了这些关系,才能设计各种特定化合物的合成路线.要把每章新出现的名词,概念搞清楚,做到准确理解.应用自如.

参考书: 《基础有机化学》,刑其毅,徐瑞秋,周政编,高等教育出版社.

《有机化学—提要,例题和习题》王永梅,王桂林编,天津大学出版社.

《有机化学》美R·T·莫里森编,科学出版社.

《有机化学》曾昭琼主编,高等教育出版社,第三版.

《有机化学反应机理指南》英P·赛克斯著,科学出版社.

烷烃

一.定义,通式和同系列

定义:由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃.

通式: CnH2n+2

同系列: 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子,像这样结构相似,而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列.

二.同分异构体

甲烷,乙烷和丙烷没有同分异构体,从丁烷开始产生同分异构体.

碳链异构体:因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体.

随着分子中碳原子数目的增加,碳链异构体的数目迅速增多.

三.烷烃的结构

碳原子的最外层上有4个电子,电子排布为1S22S22P2,碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道,所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来,重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程.由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道,这种杂化方式叫做SP3杂化.

在形成甲烷分子时,4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近,当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时,形成了4个等同的碳氢σ键.

实验证明甲烷分子是正四面体型的.4个氢原子占据正四面体的四个顶点,碳原子核处在正四面体的中心,四个碳氢键的键长完全相等,所有键角均为109.5.

σ键的特点:(1)重叠程度大,不容易断裂,性质不活泼.

(2)能围绕其对称轴进行自由旋转.

四.烷烃的命名

碳原子的类型:

伯碳原子:(一级)跟另外一个碳原子相连接的碳原子.

仲碳原子:(二级)跟另外二个碳原子相连接的碳原子.

叔碳原子:(三级)跟另外三个碳原子相连接的碳原子.

季碳原子:(四级)跟另外四个碳原子相连接的碳原子.

普通命名法

其基本原则是:

(1)含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃,用天干顺序甲,乙,丙,丁,戊,已,庚,辛,壬,癸10个字分别表示碳原子的数目,后面加烷字.

例如: CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷.

(2)含有10个以上碳原子的直链烷烃,用小写中文数字表示碳原子的数目.

如CH3(CH2)10CH3命名为正十二烷.(3)对于含有支链的烷烃,则必须在某烷前面加上一个汉字来区别.在链端第2位碳原子上连有1个甲基时,称为异某烷,在链端第二位碳原子上连有2个甲基时,称为新某烷.

如: 正戊烷

异戊烷

新戊烷

系统命名法

系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则.国际纯粹与应用化学联合会(简称IUPAC法)几次修改补充后的命名原则,结合我国文字特点而制定的命名方法,又称曰内瓦命名法或国际命名法.

烷基:烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分.其通式为CnH2n+1-,常用R-表示.

常见的烷基有:

甲基CH3—(Me)

乙基CH3CH2—(Et)

正丙基CH3CH2CH2—(n-Pr)

异丙基(CH3)2CH—(iso-Pr)

正丁基CH3CH2CH2CH2—(n-Bu)

异丁基(CH3)2CHCH2—(iso-Bu)

仲丁基(sec-Bu)

叔丁基(CH3)3C—(ter-Bu)

在系统命名法中,对于无支链的烷烃,省去正字.对于结构复杂的烷烃,则按以下步骤命名:

选择分子中最长的碳链作为主链,若有几条等长碳链时,选择支链较多的一条为主链.根据主链所含碳原子的数目定为某烷,再将支链作为取代基.此处的取代基都是烷基.

从距支链较近的一端开始,给主链上的碳原子编号.若主链上有2个或者个以上的取代基时,

则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低.

将支链的位次及名称加在主链名称之前.若主链上连有多个相同的支链时,用小写中文数字表示支链的个数,再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次,每个位次之间用逗号隔开,最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开.若主链上连有不同的几个支链时,则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前.

如果支链上还有取代基时,则必须从与主链相连接的碳原子开始,给支链上的碳原子编号.然后补充支链上烷基的位次.名称及数目.

五.物理性质

1.状态:在常温常压下,1至4个碳原子的直链烷烃是气体,5至16个碳原子的是液体,17个以上的是固体.

2.沸点:直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高.而低级烷烃的沸点相差较大,随着碳原子的增加,沸点升高的幅度逐渐变小.沸点的高低取决于分子间作用力的大小.烷烃是非极性分子,分子间的作用力(即范德华力)主要是色散力,这种力是很微弱的.色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比,这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大.多一个亚甲基时,原子数目和分子体积都增大了,色散力也增大,沸点即随之升高.色散力是一种近程力,它只有在近距离内才能有效地发挥作用,随着分子间距离的增大而迅速减弱.带着支链的烷烃分子,由于支链的阻碍,分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起,分子间距离增大了,分子间的色散力减弱,所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低.支链越多,沸点越低.

3.熔点:直链烷烃的熔点,其本上也是随分子量的增加而逐渐升高.但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些.形成一条锯齿形的曲线.烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的.固体分子的排列很有秩序,分子排列紧密,色散力强.固体分子间的色散力,不仅取决于分子中原子的数目和大小,而且也取决于它们在晶体中的排列状况.X-光结构分析证明:固体直链烷烃的晶体中,碳链为锯齿形的,由奇数碳原子组成的锯齿状链中,两端的甲基处在一边,由偶数碳原子组成的锯齿状链中,两端的甲基处在相反的位置.即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性,因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密,链间的作用力增大,所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些.

4.溶解度:烷烃是非极性分子,又不具备形成氢键的结构条件,所以不溶于水,而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中.

5.密度:烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物.无论是液体还是固体,烷烃的密度均比水小.随着分子量的增大,烷烃的密度也逐渐增大.

六.化学性质

烷烃是非极性分子,分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键,因此在常温下烷烃是不活泼的,它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应.

氧化反应:烷烃很容易燃烧,燃烧时发出光并放出大量的热,生成CO2和H2O.

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量

在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物.例如石蜡(含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物)在特定条件下氧化得到高级脂肪酸.

RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH

2,裂化:烷烃在隔绝空气的条件下加强热,分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂,生成较小的分子,这种反应叫做热裂化.如:

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3

CH3CH3 + CH2=CH2

CH2=CHCH2CH3 + H2

取代反应:卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代.

将甲烷与氯气混合,在漫射光或适当加热的条件下,甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代,得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物.

CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

卤素反应的活性次序为:F2 >Cl2 > Br2 > I2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的.大量的实验证明叔氢原子最容易被取代,伯氢原子最难被取代.

卤代反应机理:实验证明,甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基.其反应过程如下:

(1)链引发: 在光照或加热至250—400度时,氯分子吸收光能而发生共价键的均裂,产生两个氯原子游离基,使反应引发.

Cl2 2Cl

(2)链增长:

氯原子游离基能量高,反应性能活泼.当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时,从甲烷分子中夺取一个氢原子,结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基.

Cl + CH4 HCl + CH3

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

反应一步又一步地传递下去,所以称为链反应.

CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl3

CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

(3)链终止: 随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加,游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加.

Cl + Cl Cl2

CH3 + CH3 CH3CH3

CH3 + Cl CH3Cl

七.重要的烷烃

烯烃

一,定义,通式和同分异构体

定义:分子中含有碳碳双键的不饱和烃.

通式:CnH2n

同分异构体:

(1)碳链异构体.

(2)位置异构体.

二.结构

乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ mol-1,键长为134pm,而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 KJ

mol-1,,键长为154pm.比较可知,双键盘并不是单键的加合.乙烯分子中的碳原子,在形成乙烯分子时,采用SP2杂化,即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化,组成3个能量完全相等,性质相同的SP2杂化轨道.在形成乙烯分子时,每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键,再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键.5个σ键都在同一个平面上,2个碳原子未参加杂

化的2P轨道,直于5个σ键所在的平面而互相平行.这两个平行的P轨道,侧面重叠,形成一个π键.乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上,乙烯分子为平面分子.

π键的特点:(1)重叠程度小,容易断裂,性质活泼.

(2)受到限制,不能自由旋转.否则π键断裂.

三.烯烃的命名

(1):选择含有双键的最长碳链为主链,命名为某烯.

(2):从靠近双键的一端开始,给主链上的碳原子编号.

(3)以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号,写在烯的名称前面,再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次.

顺反异构体的命名:

定义:由于碳碳双键(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象.

构型:化合物在空间的排列方式.

通式:

当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时,则不存在顺反异构.

用Z,E标记法时,首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小.如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧,则为Z式构型,如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时,则为E构型.

次序规则的要点为:

(1)先比较直接与双键相连的原子,原子序数大的排在前面.

(2)如果与双键碳原子直接相连的原子相同时,则比较与该原子相连的原子序数.不是计算原子序数之和,而是以原子序数大的原子所在的基团在前.

(3)如果与双键碳原子直接相连的原子相同,而该原子又以重键与别的原子相连时,则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算.

四.物理性质

1.在常温常压下,2—4个碳原子的烯烃为气体,5—15个碳原子的为液体,高级烯烃为固体.

2.熔点,沸点和相对密度都随分子量的增加而升高.

五.化学性质

(一)加成反应

定义:碳碳双键中的π键断裂,两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上,形成两个新的σ键,生成饱和的化合物.

1.催化加氢

在催化剂作用下,烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃.

CH2=CH2 + H2 CH3CH3

2.加卤素

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的颜色很快褪去,常用这个反应来检验烯烃.

3.加卤化氢

CH2=CH2 + HI CH3CH2I

同一烯烃与不同的卤化氢加成时,加碘化氢最容易,加溴化氢次之,加氯化氢最难.

加硫酸(加水)

烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯.硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水

解生成醇.工业上用这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法.

CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4

5,加次卤酸

烯烃与次卤酸加成,生成β-卤代醇.由于次卤酸不稳定,常用烯烃与卤素的水溶液反应.如:

CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl

(二)氧化反应

烯烃很容易发生氧化反应,随氧化剂和反应条件的不同,氧化产物也不同.氧化反应发生时,首先是碳碳双键中的π键打开;当反应条件强烈时,σ键也可断裂.这些氧化反应在合成和

定烯烃分子结构中是很有价值的.

1,被高锰酸钾氧化

用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂,反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基,生成邻二醇. CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH

若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃,则反应迅速发生,此时,不仅π键打开,σ键也可断裂.双键断裂时,由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同.

CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2

CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2

CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH

CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3

2,臭氧化

在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧迅速与烯烃作用,生成粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应.如:

+

臭氧化物在游离状态下很不稳定,容易发生爆炸.在一般情况下,不必从反应溶液中分离出来,可直接加水进行水解,产物为醛或酮,或者为醛酮混合物,另外还有过氧化氢生成.为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸,臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行,常用的还原剂为锌粉.不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解,可以得到不同的醛或酮.例如:

+

+

烯烃经臭氧化再水解,分子中的CH2=部分变为甲醛,RCH=部分变成醛,R2C=部分变成酮.这样,可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构.

(三)聚合反应

在一定的条件下,烯烃分子中的π键断裂,发生同类分子间的加成反应,生成高分子化合物(聚合物),这种类型的聚合反应称为加成聚合反应,简称加聚反应.

CH2CH2]n

(四)α-H的活性反应

双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响,表现出一定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应.例如,丙烯与氯气混合,在常温下是发生加成反应,生成1,2-二氯丙烷.而在500℃的高温下,主要是烯丙碳上的氢被取代,生成3-氯丙烯.

CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl

CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2

六,烯烃加成反应的反应机理

1,亲电加成反应机理

将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了BrCH2CH2Br外,还有少量BrCH2CH2Cl生成,但没有ClCH2CH2Cl.

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl

这一实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子分成两个溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的.如果是这样的话,则生成物应该只有BrCH2CH2Br,不应该有BrCH2CH2Cl,因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的.由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的.

当溴分子接近双键时,由于π电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离π键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷.带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻,生成一个缺电子的碳正离子.

而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空P轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P轨道相互重叠,形成一个环状的溴正离子.可用下式表示:

接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子,得到加成产物.

+ Br-

从上述的反应过程可以看出:(1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其变化,属于离子型反应.(2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步.所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂.(3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成. 2,马尔科夫尼要夫规则

当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相同的.因为乙烯是对称分子.但丙烯与卤化氢加成时,情况就不同了,有可能生成两种加成产物:

CH3CH=CH2 + HX CH3CH2CH2X

CH3CHXCH3

实验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是2-卤丙烷.即当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼可夫规则,简称马氏规则.

马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释.由于卤化氢是极性分子,带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子,然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷.其中第一步是决定整个反应速度的一步,在这一步中,生成的碳正离子愈稳定,反应愈容易进行.

一个带电体系的稳定性,取决于所带电荷的分布情况,电荷愈分散,体系愈稳定.碳正离子的稳定性也是如此,电荷愈分散,体系愈稳定.以下几种碳正离子的稳定性顺序为:

CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ 环丁烷> 环戊烷.

卤素在常温下可以卤素与发生加成反应.

+ Br2 CH2BrCH2CH2Br

+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br

(3)加卤化氢环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环.

+ HBr CH3CHBrCH2CH3

环已烷的构象

环已烷可以椅式和船式构象存在.在环已烷的构象中,最稳定的构象是椅式构象,在椅式构象中,所有键角都接近正四面体键角,所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象.

环已烷的船式构象比椅式构象能量高.因为在船式构象中存在着全重叠式构象,氢原子之间斥力比较大.另外船式构象中船头两个氢原子相距较近,约183pm,小于它们的范德华半径之和240pm,所以非键斥力较大,造成船式能量高.

在环已烷的椅式构象中,12个碳氢键分为两种情况,一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行,称为直键,简称a键.另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角,称为平键,简称e键.环已烷的6个a键中,3个向上3个向下交替排列,6个e键中,3个向上斜伸,3个向下斜伸交替排列.

在环已烷分子中,每个碳原子上都有一个a键和一个e键.两个环已烷椅式构象相互转变时,a 键和e键也同时转变,即a键变为e键,e键变为a键.

环已烷的一元取代物有两种可能构象,取代a键或是取代e键,由于取代a键所引起的非键斥力较大,分子内能较高,所以取代e键比较稳定.甲基环已烷的优势构象为:

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时,在进行构象分析时,还要考虑顺反构型问题.但就能量而言,不论两个取代基相对位置如何(1,2位,1,3位或1,4位),取代基连在e键上总是能量最低.二元取代物有反-1,2-,顺-1,3-和反1,4-三种具有稳定构象的顺,反异构体.二甲基环已烷各种异构体的优势构象为:

根据构象分析得知,当环上有不同取代基时,基团最大的取代基连在e键上最稳定,这种构象属于优势构象.对多取代基的环已烷,e键上连的取代基越多越稳定

,所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象.

芳香烃

定义:指苯及苯的同系物,跟苯的结构特征相似的化合物.

芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类.

苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为:

单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃.

多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃.例如:

联苯二苯基甲烷

稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环,苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃.例如: 萘菲

苯的结构

根据元素分析得知苯的分子式为C6H6.仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的不饱和度,显示不饱和烃的典型反应—加成,氧化,聚合,然而苯却是一个十分稳定的化合物.通常情况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能发生取代反应,称为"芳香性".

1865年,德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想.苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接,构成正六边形平面结构,内角为120度.每个碳原子连接一个氢原子.

然而根据苯的凯库勒结构式,苯的邻位二元取代物应有两个异构体,实际上只有一种.苯具有

特殊的稳定性,苯的氢化热比假想的1,3,5-环已三烯小150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的.

杂化理论认为,组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化,每个碳原子形成三个SP2杂化轨道,其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键,另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键.SP2杂化为平面杂化,键角为120度,碳氢原子均在同一平面上.每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道,相互平行重叠,形成一个六原子六电子的共轭大π键.

π电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体.

命名及同分异构体

苯及其同系物的通式为CnH2n-6.

烷基苯的命名以苯作为母体,烷基作取代基,根据烷基的名称叫"某苯".例如:

甲苯乙苯异丙苯

当苯环上连有多个不同的烷基时,烷基名称的排列应从简单到复杂,环上编号从简单取代基开始,沿其它取代基位次尽可能小的方向编号.例如:

1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯1-甲基-4-乙基苯

邻-二甲苯间-二甲苯对-二甲苯对-甲乙苯

1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯

连-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯

当命名某些芳烃时,也可以把苯作为取代基.例如:

3-甲基-4-间甲苯基已烷

1-苯丙烯

芳烃分子中去掉一个氢,剩余部分叫芳香烃基(-Ar),常见的有:

苯基苯甲基(苄基) 邻甲苄基

物理性质

苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于1,不溶于水而溶于有机溶剂.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸点随着分子量的增大而增高.

化学性质

(一)取代反应

1,卤代

苯的卤代反应是在路易斯酸(FeCl3,AlCl3,FeBr3等)催化下进行的.

+ Cl2 + HCl

2,硝化反应

苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂,在一定温度下进行.

+ 浓HNO3

3,磺化反应

苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应.

+ 浓H2SO4

4,傅-克反应

傅-克烷基化反应

在无水三氯化铝催化下,苯与卤代烷反应,可以在苯环上引入一烷基.

+ RX

苯和1-氯丙烷的傅-克反应,产物比较复杂.因为在反应过程中,碳正离子稳定性

(3 C+>2 C+>1 C+),正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子,因而使产物有两种:

+ CH3CH2CH2Cl +

70℅30℅

傅-克酰基化反应

在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而生成酮.

+ RCOCl

从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些试剂称

为亲电试剂.与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应.用下列通式表示其反应机理:

+ H+

因为反应的第一步需要较高的能量,所以反应速度较慢,一旦形成中间体,只需很少

能量就能反应,所以第二步反应进行很快.

5,苯环侧链上的取代反应

甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上.

+ Cl2

(二)加成反应

加氢

在加热,加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷.

+ 3H2

2,加氯

在紫外线照射下,经过加热,苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷.

+ 3 Cl2

(三)氧化反应

苯环的侧链氧化

在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸,重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含

α-H的侧链能被氧化,不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸.

若侧链上不含α-H,则不能发生氧化反应.

当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的颜逐渐褪去,这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应.

苯环的氧化

苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂.

+ O2

四,亲电取代反应的定位规律及其应用

定位规律

当苯环上引入第一个取代基时,由于苯环上6个氢原子所处的地位相同,所以取代哪个氢原子都不产生异构体.苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代基时,从理论上讲它可能有三种位置.

若按统计学处理,邻位产物为40℅,间位产物为40℅,对位产物为20℅.事实上反应不按此比例进行.大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位,次要进入间位;二是主要进入原取代基的间位,次要进入邻对位.新的取代基导入的位置,受苯环上原有取代基影响,苯环上原有取代基称为定位基.也就是说定位基分为两类:第一类定位基(邻对位定位基)和第二类定位基(间位定位基).

第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二个取代基引入它的邻对位.常见的有:

-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X

第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二个取代基引入它的间位,常见的有:

-N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH

定位规律的应用

(一),预测反应产物

当苯环上有两个取代基,再导入第三个取代基时,新的取代基导入位置的确定,分以下几种情况:

(1)两个取代基定位方向一致

当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性.如:

(2)两个取代基定位方向不一致

当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况.

两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作用.

一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用.

两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生.

(二),选择适当的合成路线

定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线.如:

以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸

1,萘

萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃.其为白色的片状晶体,不溶于水而溶于有机溶剂,有特殊的难闻气味.萘有防虫作用,市场上出售的卫生球就是萘的粗制品.

萘及其衍生物的命名:按下述顺序将萘环上碳原子编号,稠合边共用碳原子不编号.

在萘分子中1,4,5,8位是相同位置,称为α位,2,3,6,7位是相同位置,称为β位.命名时可以用阿拉伯数字,也可用希腊字母标明取代基的位次.

1-甲萘1-甲基-5-氯萘甲酸

α-甲萘

萘分子中键长平均化程度没有苯高,因此稳定性也比苯差,而反应活性比苯高,不论是取代反应或是加成,氧化反应均比苯容易.

萘的化学性质

(1)取代反应萘的化学性质与苯相似,也能发生卤代,硝化和磺化反应等亲电取代反应.由于萘环上α位电子云密度比β位高,所以取代反应主要发生在α位.

在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应.

+ Cl2

萘的硝化比苯容易,α位比苯快750倍,β位也比苯快50倍.因此萘的硝化在室温下也能顺利进行.

萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一样,低温产物主要为α-萘磺酸,高温条件下主要产物为β-萘磺酸.

+ H2SO4

(2)氧化反应

萘比苯易氧化,氧化反应发生在α位.在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐.

2,蒽和菲

蒽的分子式为C14H10,它是由三个苯环稠合而成,且三个环在一条直线上.蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体,不溶于水,也不熔于乙醇和乙醚,但在苯中溶解度较大.蒽环的编号从两边开始,最后编中间环,其中1,4,5,8四个位相同,称为α位,2,3,6,7四个位相同,称为β位,9,10两个位相同,称为γ位.

菲的分子式也是C14H10,与蒽互为同分异构体,它也是由三个苯环稠合而成,但三个苯环不在一条直线上,其结构式为:

1931年,休克尔从分子轨道理论角度提出了

断芳香化合物的规则,这个规则强调了两点:①在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同一平面;②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性.这个规则称为休克尔规则,也叫4n+2规则.

卤代烃

烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃.一般用RX表示,常见卤代烃是指氯代烃,溴代烃和碘代烃.

分类,命名和同分异构体

根据烃基的不同,将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃.

按卤素直接连接的碳原子不同,可以将卤代烃分为:伯卤代烃,仲卤代烃和叔卤代烃,分别以 1 RX,2 R2CHX,3 R3CX表示.如:

伯卤代烃:卤素原子所连的碳原子是伯碳原子.如:CH3CH2Cl

仲卤代烃:卤素原子所连的碳原子是仲碳原子.如:(CH3)2CHCl

叔卤代烃:卤素原子所连的碳原子是叔碳原子.如:(CH3)3CCl

根据卤代烃分子中卤原子数目不同,卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃.

简单卤代烃,可根据卤素所连烃基名称来命名,称卤某烃.有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名,称某烃基卤.如:

CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3

溴甲烷氯乙烯碘异丙烷

甲基溴乙烯基氯异丙基碘

复杂的卤烃采用系统命名法,选择含有卤素的最长的碳链作主链,根据主链碳原子数称"某烷",卤原子和其它侧链为取代基,主链编号使卤原子或取代基的位次最小.例如:

CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2,5-二溴-6-乙基辛烷

不饱和卤代烃的主链编号,要使双键或叁键位次最小.例如:

CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯

CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1,3-戊二烯

卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名,如:

邻-氯乙苯1-溴-6-甲萘间-溴甲苯

卤代烃的制备

1,烷烃的卤代

烷烃在紫外光照射或高温条件下,可以直接发生卤代而生成卤代烃,产物为一元和多

元卤代烃的混合物,如:

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl

CH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl

2,由不饱和烃制备

不饱和烃可与卤素,卤化氢发生加成制备卤代烃.

此外,烯烃分子中(如丙烯)由于α-氢的活性,在高温下,能被卤素原子取代,生成卤代烯烃.可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS),可以在室温下发生α-氢的取代反应. CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2

3,芳烃的卤代

芳烃在催化剂作用下能进行卤代,有烷基侧链的芳烃,在光照条件下,卤代反应发生在侧链上.

+ Br2 +

+ Cl2

醇与卤化氢反应

醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃.

醇与亚硫酰氯反应,是实验室制备氯代烷的常用方法.

ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

物理性质

1,状态:低级的卤代烷多为气体和液体.15个碳原子以上的高级卤代烷为固体.

2,沸点:卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高.在烃基相同的卤代烃中,氯代烃沸点最低,碘代烃沸点最高.在卤素相同的卤代烃中,随烃基碳原子数的增加,沸点升高.

3,相对密度:相同烃基的卤代烃,氯代烃相对密度最小,碘代烃相对密度最大,相对密度均大于水.在卤素相同的卤代烃中,随烃基分子量增加,相对密度降低.所有卤代烃均不溶于水,而溶于有机溶剂.

4,毒性:卤代烃的蒸气有毒,应尽量避免吸入体内.

化学性质

由于卤素的电负性较大,碳卤键是极性较大的化学键,因此卤代烃的化学性质比较活泼.在不同试剂作用下,碳卤键断裂,生成一系列的化合物.

(一)取代反应

水解反应

卤代烷水解可得到醇.例如:

RX + H2O ROH + HX

卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢.为了提高产率和增加反应速度,常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行.

RX + H2O ROH + NaX

氰解反应

卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈.

RX + NaCN RCN RCOOH

氰基经水解可以生成为羧基(-COOH),可以制备羧酸及其衍生物.也是增长碳链的一种方法.如:

由乙烯来制备丙酸

CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH

氨解反应

卤代烷与过量的NH3反应生成胺.

RX + NH3 RNH2

醇解反应

卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚.

RX + NaOEt ROEt + NaX

与硝酸银的醇溶液反应

卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应,生成卤化银的沉淀,常用于各类卤代烃的鉴别.

RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓

RCH2X 反应速度最慢过1小时或加热下才有沉淀

R2CHX AgX↓反应速度第二过3-5分钟产生沉淀