第五章+拉曼光谱
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第五章红外光谱和拉曼光谱1
OH
CO
指纹区
3650~3100 cm-1 1700 cm-1
1500~400 cm-1 吸收带多，整个分子振动转动引起的，反映整个
分子的特征。可用于鉴定两个化合物是否同一化合物。
影响特征吸收峰的结构因素
➢化学键的强度
化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率υ越 大。
CC
CC
CC
伸缩 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-
收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
其中某些振动模式不伴随偶极变化，根据选律 没有红外光谱，而分子的对称性又致使相同频率的 振动吸收重叠(简并)，所以在复杂分子的红外光谱 中，基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：
产生红外光谱的原因
分子的化学键发生(弯曲或者伸缩)振动的能量 在8~50KJ/mol，正好处在红外光波的能量范围内。 常用红外光谱仪的波长为2500nm~15000nm。
产生红外光谱的特征性
两种不同分子的红外光谱不可能是一样的。 因此红外光谱可以象人们的指纹一样作为化 合物的分子指纹。
➢红外光谱图
➢理解分子的振动形式。
伸缩振动反对对称称伸伸缩缩
多原子分子的振动 弯曲振动面面外内弯弯曲曲
➢ 掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。 线性分子的振动自由度为35 非线性分子的振动自由度为36
➢ 简并、红外非活性振动、泛频峰、等基本概念。
相关计算
对于波长为0.9纳米的光子计算其波数,频率及能量,
λ=0.9nm=9×10-10m=9×10-8cm
偶而在红外光谱中也出现下列现象：
第五章拉曼光谱
1第六章拉曼光谱2第一节：引言第二节：拉曼光谱的基本原理 2.1 光散射2.2 拉曼光谱的经典解释 2.3 拉曼光谱的选择定则3第三节：拉曼光谱仪简介第四节：拉曼光谱的应用4.1 在有机化学中的应用 4.2 在无机与材料化学中的应用 4.3 在分析化学中的应用 4.4 在高分子材料中的应用 4.5 在生物学中的应用 4.6 在物理学中的应用 4.7 在催化研究中的应用4第一节引言什么是拉曼散射？假定有一束频率为ν0的单色入射光照射到样品上，除了吸收和透射外，有一部分光将受到样品的散射。
对散射光的频率进行分析，发现部分散射光的频率仍为ν0，而其余散射光的频率分布在ν0两侧，即ν0 ±∆ν, 这种频率发生改变的散射，叫做拉曼散射(Raman Scattering)。
5CCl4的拉曼谱图6拉曼光谱是以印度科学家V. Raman 的名字命名的，因为他和另一个科学家K. S.Krishnan 于1928年最先发现这一散射现象的。
在拉曼散射中，频率的改变是光子与物质相互作用时发生了能量的转移引起的，频率变化的大小以及观察到的拉曼光谱的形式等与散射样品的结构、能级有关，当然用于测定散射的仪器也有一定的影响。
7拉曼光谱的用途：主要用于分子内部转动和振动跃迁的研究。
拉曼散射频率的变化值±∆ν与分子内部的转动和振动能级密切相关。
分子转动能级和几乎所有振动能级的拉曼波数都在0～3500 cm -1之间，当采用400～600 nm 范围任一波长的光作为辐射源，拉曼光谱都处于可见光区域。
用拉曼光谱研究分子的转动和振动，只需一种色散系统和一种探测器。
8在红外光谱中，有些振动模是红外非活性的，如CO 2的对称振动模，这些振动频率可以用拉曼光谱测得，拉曼光谱和红外光谱具有互补性，它们是研究振动和转动的最有效方法，两者缺一不可。
9拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。
有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
拉曼光谱-课件分享
现代材料物理研究方法
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
第五章拉曼光谱
2020/4/7
33
5. 拉曼活性
当某个散射源，例如分子的某个振动模 k， 在入射光激发下，可以产生拉曼散射，则称该 振动模是拉曼活性的 。
? 拉曼活性的条件：振动 k的微商极化率不等于
零，即
a?k' ? 0
决定因素：体系的空间对称性 结论：拉曼的选择定则与空间对称性相关
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34
分子结构
电磁波与光学波的共振
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36
光波与横光学声子共振产生极化激元（ polariton ）
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极化激元的测量
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38
7.晶体的对称性与拉曼散射
(1)拉曼张量是否为零由晶体的对称性来决定
(2)凡是晶体对称性相同的晶体都具有相同数 目和对称性的拉曼振动模，而且一定的拉 曼张量形式就对应于拉曼实验一定的偏振 选择定则，即如果实验中的晶体是有固定 的空间取向的，那么几何配置不同的拉曼 光谱实验就会探测到不同对称性的拉曼振 动模。
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40
第三节 拉曼光谱的实验知识
一 几何配置（由Porto等人规定）
G1(G2G3)G4
其中： Gi用X，Y和Z表示。 G1和G4分别表示入射光 和散射光的传播方向， G2和 G3分别表示入射光 和散射光的偏振方向。
注：晶体的拉曼光谱实验，重要的是要选择好散射 实验的几何配置。原则上要想法设法只记录一 种对称类型的振动模的拉曼散射。
第三节拉曼光谱的实验知识20126847对称分子非对称分子介于0到34之间值越小分子对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器分别测得散射光强则退偏比第三节拉曼光谱的实验知识20126848与入射光能量不确定性有关的特性第三节拉曼光谱的实验知识拉曼散射获得的是原子或离子运动的非即时的时间的平均谱20126849与入射和散射光动量有关的特性动量守恒定律第三节拉曼光谱的实验知识对于固体中的晶格振动波即所谓声子入射光和散射光的能量改变可以忽略因此有k因此在背向散射时所测量的拉曼光谱是波矢近似为零的长波声子的光谱20126850四
拉曼光谱基本原理课件
拉曼光谱的发展趋势
随着技术的进步，拉曼光谱的发展趋势包括提高光谱分辨率和灵敏度、拓展应用领域、结合其他技术进行联合分 析以及开发便携式设备等。未来，拉曼光谱有望在更多领域发挥其作用，如纳米材料研究、生物成像、地学等领 域。
对拉曼光谱未来发展的展望与期待
拉曼光谱未来发展的展望
随着技术的不断进步和应用领域的拓展，拉曼光谱在未来将 有望实现更高的分辨率和灵敏度，更深入地揭示物质的内部 结构和化学信息。同时，随着纳米技术的发展，拉曼光谱有 望在纳米材料研究等领域发挥重要作用。
共振拉曼散射（Resonance Raman scattering）：利用激光器的波长与样品的共 振吸收峰相近，从而增强拉曼散射信号。
偏振拉曼散射（Polarized Raman scattering）：研究样品的偏振特性，可获得样 品的分子结构和取向信息。
拉曼光谱的数据处理
01
02
03
04
基线校正
高灵敏度拉曼光谱技术
近年来，高灵敏度拉曼光谱技术得到了广泛的研究和应用 。通过使用更先进的检测系统和信号增强技术，可以实现 对微量样品的高分辨率和高效检测。
实时拉曼光谱技术
该技术可以在短时间内获取样品的拉曼光谱信息，为快速 分析和实时监测提供了可能。
拉曼光谱在各领域的应用前沿
01
环境监测
拉曼光谱可以用于检测空气、水和土壤中的有害物质，例如重金属、有
智能化和自动化
随着人工智能和机器学习技术的发展，未来拉曼光谱技术将更加智能化和自动化，实现更 快速、准确的分析和预测。
05
总结与展望
拉曼光谱的基本原理与技术概述
拉曼光谱的基本原理
拉曼光谱是一种基于拉曼散射原理的散射光谱技术。当光在物质中传播时，会与物质的分子或原子相 互作用，引发散射。拉曼散射是其中一种散射方式，它与物质的分子或原子结构相关，可以提供关于 物质内部结构和化学信息的信息。
随着技术的进步，拉曼光谱的发展趋势包括提高光谱分辨率和灵敏度、拓展应用领域、结合其他技术进行联合分 析以及开发便携式设备等。未来，拉曼光谱有望在更多领域发挥其作用，如纳米材料研究、生物成像、地学等领 域。
对拉曼光谱未来发展的展望与期待
拉曼光谱未来发展的展望
随着技术的不断进步和应用领域的拓展，拉曼光谱在未来将 有望实现更高的分辨率和灵敏度，更深入地揭示物质的内部 结构和化学信息。同时，随着纳米技术的发展，拉曼光谱有 望在纳米材料研究等领域发挥重要作用。
共振拉曼散射（Resonance Raman scattering）：利用激光器的波长与样品的共 振吸收峰相近，从而增强拉曼散射信号。
偏振拉曼散射（Polarized Raman scattering）：研究样品的偏振特性，可获得样 品的分子结构和取向信息。
拉曼光谱的数据处理
01
02
03
04
基线校正
高灵敏度拉曼光谱技术
近年来，高灵敏度拉曼光谱技术得到了广泛的研究和应用 。通过使用更先进的检测系统和信号增强技术，可以实现 对微量样品的高分辨率和高效检测。
实时拉曼光谱技术
该技术可以在短时间内获取样品的拉曼光谱信息，为快速 分析和实时监测提供了可能。
拉曼光谱在各领域的应用前沿
01
环境监测
拉曼光谱可以用于检测空气、水和土壤中的有害物质，例如重金属、有
智能化和自动化
随着人工智能和机器学习技术的发展，未来拉曼光谱技术将更加智能化和自动化，实现更 快速、准确的分析和预测。
05
总结与展望
拉曼光谱的基本原理与技术概述
拉曼光谱的基本原理
拉曼光谱是一种基于拉曼散射原理的散射光谱技术。当光在物质中传播时，会与物质的分子或原子相 互作用，引发散射。拉曼散射是其中一种散射方式，它与物质的分子或原子结构相关，可以提供关于 物质内部结构和化学信息的信息。
拉曼光谱课件
总结词
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
拉曼光谱基本原理
如图5.29，结晶紫据文献报导有醌式(a)和离子型 (b)两种结构。在(a)式中三个苯环处于同一平面。 (b)式中三个苯环因位阻关系不处在同一平面， 彼此稍许错开，形成类似螺旋桨状。测定结晶紫 水溶液(5x10-4M)的拉曼谱,214cm-1(结晶紫分子 中心碳原子的呼吸振动)的r值接近零，可见分子的 对称性很高，说明在该实验条件下结晶紫分子为离子型结构。
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
• 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示 出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动 能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间 发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。 右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交 换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一 部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频 率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分 子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多, 所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射>Stokes线> 反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。
• (5.49) a0为分子中键处于平衡位置时的极化度，req为分 子中键处于平衡位置时的核间距，r为分子中键处于任意位 置时的核间距。若核间距改变时产生的振动频率为n，与平 衡位置比较的最大核间距为rm，则：r-req = rm cos2pnt(5.50) 代入(5.49)式： (5.51) (5.52) (5.52)式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为 n0；第二项对应样品的拉曼散射，产生反Stokes位移，频率 为反Stokes频率n0+n；第三项对应样品的拉曼散射，产生 Stokes位移，频率为Stokes频率n0-n。 (5.52)式表明， 要产生拉曼散射，分子的极化度必须是核间距的函数，即 da/dr 0时才会观察到拉曼线，只有振动时极化度发生变化的 分子才是拉曼活性的。返回页首 •
高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法
高分子材料的定量分析
❖ 2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯 乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的 2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯 含量按下式计算：
共聚物中VC％：
A K 2906
A 2926
高分子材料的结构分析
❖ 1、构型 ❖ 拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为
❖ 拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼 龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不 同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很 强的谱带．彼此很易区分。图7-42示出尼龙6 、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很 大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6 和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外 光谱显著不同，可以区分开来。
（二）拉曼光谱与红外光谱的比 较
❖ 因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信 息也有差异。一些对称性较高的基团，极 性 很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较 强的谱带，如C—C，C=C，S—S就很适合拉 曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子 的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高 分子的骨架结构。
构型分析
构象
❖ 由于C—C骨架振动是强谱带，这些谱带高度 偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变 谱带，所以可用于研究高分子的链构象。
构象
❖ 例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19℃以下 为136螺旋，19℃以上是157螺旋。对于结晶聚四氟 乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉 曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强 。将样品冷至19℃以下，并未发现主要谱带有位移 ，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别 很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大 的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的 可能性。
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• 物理所：刘玉龙研究员 昆明理工：张鹏翔教授 大连化物所：李灿院士 ……等等
2020/4/7
3
5.1 概述
一 散射的相关概念 1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶
粒子时，入射粒子和靶粒子相互作用，使 得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都 发生改变，这就是散射现象
靶
2020/4/7
入射光束
散射光束
2020/4/7
5
5.1 概述
3 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波曼长不散变射。 λ变
弹性碰撞无能量交换
2020/4/7
垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
6
方法原理
λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
第五章 激光拉曼光谱
5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系
2020/4/7
1
思考题
• 天空为什么是蓝色的？ • 海水为什么是蓝色的？
2020/4/7
2
参考书
• 国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大）-《拉曼布里渊散射》 张树霖（北大）-《拉曼光谱与低维纳米半导体》 吴国祯（清华）-《拉曼谱学-峰强中的信息》 张光寅（南开）-《晶格振动光谱学》
4
5.1 概述
2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部 结构＆运动，适用于微观＆宏观
• 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示 原子由一个带正电荷的核构成
• 1920，康普顿（pton）实验：证明 光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的 散射实验
2020/4/7
14
1 基本原理
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
2020/4/7
Δν/cm-1
15
5.2 理论基础
• 1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线 对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了 一个晶格振动量子（声子）的能量。
IS / I AS exp( / kBT )
2020/4/7
21
5.2 理论基础
3.拉曼光谱的物理原理：
入射光的电磁场，影响到物质内部的正负 电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率 张量α（可能各向异性）。由于只有电子 才能跟得上光的振动，所以，物质的光 散射只是电子的贡献。设α的变化比较小， 将α安简正坐标展开：
• 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线 的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数。
2020/4/7
16
5.2 理论基础
散射过程中的能量关系
2020/4/7
17
12000 10000
8000 6000 4000
CCl4的拉曼光谱
便携式仪器实测图 459
－声子、磁子、激子、自旋子或极化激元 • 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱，
时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面 增强拉曼谱等 • 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁 场等极端条件 • 拉曼谱成像学
2020/4/7
13
5.2 理论基础
1 基本原理
• 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非 弹性散射，散射光中除有与激发光波长相 同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激 发光波长长的和短的成分，后一现象统称 为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散 射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。
1. 基本原理
• 拉曼位移（Raman shift）
Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变
2020/4/7
20
5.2 理论基础
2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征
改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等
2）强度特征
拉曼散射的强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值 由下式表达
1928-3-8
1928-3-31
2020/4/7
9
2020/4/7
10
2020/4/7
11
5.1概述
三. 拉曼光谱的发展
1 关键事件
• 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼 光谱研究，1936年发表第一篇国内完成的有关拉 曼的文章，1939年出版《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules》
• 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴
• 朱棣文(Steven Chu)等通过利用受激或非共振拉 曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的 温度降到37μk,在人类历史上第一次做到了对原子 的操控，因此获得1997年诺贝尔物理学奖
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12
5.1 概 述
2.传统的拉曼光谱学的发展 • 研究对象：化学分子，固体的“元激发”
2020/4/722ຫໍສະໝຸດ 5.2 理论基础变
λ
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样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不
变
7
5.1 概述
4.光散射的能量
注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单 位
能量改变范围 散射分类名称 散射性质
<10-5cm-1 10-5～1cm-1 >1cm-1
瑞利 布里渊 拉曼
弹性 非弹性 非弹性
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5.1 概述
二. 拉曼散射现象的发现
(C. V. Raman )1928
C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature， 1928，121，501－502 • Nobel Prize in Physics 1930
• 几个重要的时间： 1921,1923,1927冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16.
仅测出Stocks线
314
219
相对强度
2000
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0
0
100
200
300
400
500
600
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Δν/cm-1
1.基本原理
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
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e e
Rayleigh 散射
Raman 散射19
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3
5.1 概述
一 散射的相关概念 1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶
粒子时，入射粒子和靶粒子相互作用，使 得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都 发生改变，这就是散射现象
靶
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入射光束
散射光束
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5.1 概述
3 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波曼长不散变射。 λ变
弹性碰撞无能量交换
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垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
6
方法原理
λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
第五章 激光拉曼光谱
5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系
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思考题
• 天空为什么是蓝色的？ • 海水为什么是蓝色的？
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参考书
• 国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大）-《拉曼布里渊散射》 张树霖（北大）-《拉曼光谱与低维纳米半导体》 吴国祯（清华）-《拉曼谱学-峰强中的信息》 张光寅（南开）-《晶格振动光谱学》
4
5.1 概述
2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部 结构＆运动，适用于微观＆宏观
• 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示 原子由一个带正电荷的核构成
• 1920，康普顿（pton）实验：证明 光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的 散射实验
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1 基本原理
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
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Δν/cm-1
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5.2 理论基础
• 1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线 对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了 一个晶格振动量子（声子）的能量。
IS / I AS exp( / kBT )
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5.2 理论基础
3.拉曼光谱的物理原理：
入射光的电磁场，影响到物质内部的正负 电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率 张量α（可能各向异性）。由于只有电子 才能跟得上光的振动，所以，物质的光 散射只是电子的贡献。设α的变化比较小， 将α安简正坐标展开：
• 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线 的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数。
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5.2 理论基础
散射过程中的能量关系
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12000 10000
8000 6000 4000
CCl4的拉曼光谱
便携式仪器实测图 459
－声子、磁子、激子、自旋子或极化激元 • 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱，
时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面 增强拉曼谱等 • 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁 场等极端条件 • 拉曼谱成像学
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5.2 理论基础
1 基本原理
• 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非 弹性散射，散射光中除有与激发光波长相 同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激 发光波长长的和短的成分，后一现象统称 为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散 射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。
1. 基本原理
• 拉曼位移（Raman shift）
Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变
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5.2 理论基础
2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征
改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等
2）强度特征
拉曼散射的强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值 由下式表达
1928-3-8
1928-3-31
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5.1概述
三. 拉曼光谱的发展
1 关键事件
• 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼 光谱研究，1936年发表第一篇国内完成的有关拉 曼的文章，1939年出版《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules》
• 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴
• 朱棣文(Steven Chu)等通过利用受激或非共振拉 曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的 温度降到37μk,在人类历史上第一次做到了对原子 的操控，因此获得1997年诺贝尔物理学奖
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5.1 概 述
2.传统的拉曼光谱学的发展 • 研究对象：化学分子，固体的“元激发”
2020/4/722ຫໍສະໝຸດ 5.2 理论基础变
λ
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样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不
变
7
5.1 概述
4.光散射的能量
注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单 位
能量改变范围 散射分类名称 散射性质
<10-5cm-1 10-5～1cm-1 >1cm-1
瑞利 布里渊 拉曼
弹性 非弹性 非弹性
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5.1 概述
二. 拉曼散射现象的发现
(C. V. Raman )1928
C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature， 1928，121，501－502 • Nobel Prize in Physics 1930
• 几个重要的时间： 1921,1923,1927冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16.
仅测出Stocks线
314
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相对强度
2000
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100
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Δν/cm-1
1.基本原理
Anti-Stocks线
Stocks线
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温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
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Rayleigh 散射
Raman 散射19