质谱基本原理

3.用途： ①求精确分子量，从而确定分子式 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④推算Cl、Br、S等原子数
4.发展史：
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电 离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立 叶变换质谱仪等 目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、 环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等 各个领域。
气体分子 试样分子
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
（3）快原子轰击离子源（FAB)：可直接进行分析，毋需做 成衍生物；适用于较大分子的MS分析，而EI、CI、FI、FD 等方法只能用于中、小分子有机化合物的测定 . （4）场致电离源（FI）：适用于易变分子的离子化 ，如碳水
2.灵敏度(sensitivity; S)：是指仪器记录所产生的信号 强度与所用样品量之间关系的度量。
3.质量范围(mass range)：是指仪器能够测量的离子质 量范围。
目前，四极质谱仪的质量范围一般为10~1000aum， 磁质谱仪一般为几十至几千aum。 4.质量准确度(mass accuracy)：又质量精度，即离子质 量实测值M与理论值M0的相对误差。
Waters Quattro Premier串联四极杆质谱仪
色谱－质谱联用图
（五）离子检测器
（1）电子倍增管：可测出10-17A微弱电流； （2）微通道板检测器。
（六）质谱仪的主要性能指标 1.分辨率(resolution; R)：是指仪器能分离相邻两质谱峰 的能力。
如两种相邻离子正好被分离 ： R＝M／△M
1、高真空的作用： (1)避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起能 量变化; (2) 降低本底和记忆效应。 2、高真空系统的组成：一般由旋转泵和扩散泵串联而 成，亦可采用分子泵以获得更高的真空度。
（二）样品导入系统
1.直接进样：适合于单组分、挥发性较低的固体或液体 样品。
2.色谱联用导入试样：利用与质谱仪联机的气相色 谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊 的联机“接口”进入离子源，依次进行各组分的质 谱分析。
第十五章 质谱法 (mass spectrometry MS)
要求：
1 掌握质谱法的基本原理及特点； 2 掌握质谱中不同离子的类型及在结构解 析中的作用； 3 熟悉质谱仪各主要部件的工作原理。
概述 generalization
1.质谱分析法(mass spectrometry或mass spectroscopy MS):是利 用离子化技术，将物质 分子转化为离子，按其 质核比(m/z)的差异进行 分离测定。
（三）离子源
1.离子源的作用：将被分析样品离子化，并使其具有一 定的能量。 2. 离子源的分类及适用条件： （1）电子轰击源（electron impact source; EI） ：常用 于有机物电离； 灯丝 （阴极）
阳极
M+ e (高速)
பைடு நூலகம்
M.+ + 2e (低速)
+ + +
(M-R2)+ (M-R1)+ M+ (M-R3)+
纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z
一、质谱法的基本原理
1、基本原理：质谱法是应用多种离子化技术（如高能离 子流轰击、化学电离、强电场作用等），使物质分子失去 外层价电子形成分子离子（molecular ion; ），分子离 子中化学键发生某些有规律的断裂而形成不同质量的碎片 离子(fragment ion)。 M
以磁分析器为例： 加速后离子的动能 :
1 m 2 eV 2
电离室原理与结构

2V
m e
质量分析器原理与结构
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行，存在如下关系式：
离心力 =向心力
离子运动半径：
m 2 H 0 eV R m R eH 0
m H 02 R 2 质谱方程式： e 2V
是由四根平行、对称放置的圆柱形电极组成，对角电 极构成两组。两组电极间加一定的直流电压U和高频电 压Vcosωt。利用电压扫描或频率扫描，使不同质荷比的 离子依次通过四极杆质量分析器到达收集器。
为了满足色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型 化（台式）需要，现在最常用的质量分析器有：
四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
纵坐标：离子的相对强度
横坐标：质荷比 m/z
2.质谱分析的特点： (1). 应用范围广：可用于无机成分、有机成分分以及 同位素分析； (2).不受试样物态限制：可对气体、液体、固体等进 行分析; (3).分析速度快：完成一次扫描仅需1~几秒; (4).灵敏度高：检测限可达10-11g；分析速度快，样品 用量少。
相对强度：以质谱中最强峰的高度为100%，并将此峰称为 基峰，其余峰按与基峰的比例加以表示，又称相对强度。 注：根据质谱图的峰位可进行定性鉴别，根据相对 强度可进行定量测定。
二、质谱仪(Mass Spectrometers)
双聚焦质谱仪
Elan9000电感耦合等离子体质谱仪
质谱仪的构成：高真空系统、样品导入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器及记录装置等。
按分别率高低，可将质谱仪分为低分辨率质谱仪和高 分辨率质谱仪：分辨率低于1000的仪器称为低分辨质谱仪， 高于10000的称为高分辨质谱仪 。 所谓两种离子正好被分离，国际上有两种定义：10% 谷和50%谷。即该两峰重叠后形成的谷高为峰高的平均高 度的10％或50%，则认为该两离子已被分离。目前，磁质 谱仪用10％谷底的定义，四极质谱仪采用 50%谷高定义。
第一节 基本原理和质谱仪
质谱的形成:气态样品通过导入系统进入离子源，被电离 成分子离子和碎片离子，由质量分析器将其分离并按质核 比大小依次进入检测器，信号经放大、记录得到质谱图 (mass spectrun; MS)。
质量扫描 产生离子流
样品导 入系统
离子源
m/z
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
+ +
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
Mass Spectrum
EI的特点 ：是最常用的一种离子化方式，能量较高 （~70eV），所得碎片离子峰比较丰富，常用于标准MS图 的制备，便于进行鉴定和结构解析 ，但所得分子离子峰往 往并不很强甚至不能识别 ，不利于确定分子量。
（2）化学电离源（chemical ionization source，CI）:属于 软电离，是极为有用的一种，谱形简单，能提供较强的准 分子离子峰和很少的碎片峰。 高能电子流 (100~240eV)先轰击反应气（ 如甲烷，气压10~100Pa，是 样品的103~105倍），反应气 首先被电离，再与试样分子 碰撞，产生准分子离子。 + +
CH2 CH2 CH2 CH2
（三） 同位素离子（isotopic ion ） 大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成 的。在质谱中，会出现含有这些同位素的离子峰。含有 同位素的离子称同位素离子（isotopic ion）。 组成有机物的常见元素如C、H、O、N、S及卤素等， 在自然界多具有天然同位素。 它们的同位素丰度比是以丰度最大的轻质同位素为 100%计算而得。
离子阱质量分析器
优点： ①可在较低的真空度下工作； ②扫描速度快，有利于色谱仪联用； ③结构简单，体积小，自动化程度高。
缺点：
①分辨率低于双聚焦质量分析器； ②质量范围较窄，一般为10~1000amu（原子质量单位）；
③不能提供亚稳离子信息。
串联四极杆飞行时间质谱
气相色谱-质谱仪
液相色谱-质谱仪
化合物、氨基酸、多肽、抗生素和苯丙胺类药物均宜采用；能
产生较强的分子离子峰和准分子离子峰。
（5）场解吸离子化 （FD ），负离子化学离子化 （NICI ）， 激光解吸 （LD）:
（四）质量分析器(mass analyser)：是将离子源中形成的离 子按质荷比的差异进行分离的装置。主要有磁分析器和四极 杆分析器。
（二）碎片离子(Fragment Ion) 碎片离子是分子离子中某些化学键发生断裂而形成 的离子。由于键断裂位置的不同，同一个分子离子能产 生不同质量大小的碎片离子，而其相对强度与键断裂的 难易有关，即与分子结构有关，因此，碎片离子的峰位 及相对强度可提供化合物的结构信息。
一般有机化合物的电离能为7~13eV，质谱中 常用的电离电压为70eV，使结构裂解，产生各种 “碎片”离子。
-e
+ 碎片离子 + 中性分子
选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁 场的作用下，根据其质荷比(m/z，离子质量与 电荷之比)的差异进行分离，按各离子m/z的顺 序及相对强度大小记录的图谱即为质谱。
2.质谱图的表示：常见的质谱图是经过计算机处理过的 棒图(Bar graphs) 。
相 对 强 度
(%)
(1)单聚焦质量分析器(single focusing mass analyser)：
m R eH 0
当H0固定时，不同mv/e的离子具有不同的 运动半径，此为磁场的能量色散作用。
能量色散使m/e相同 但运动速度稍有差 别的离子在通过磁 场后发散，导致仪 器的分辨率降低。 对离子束仅实现质量 色散，方向聚焦，而 不能实现能量聚焦。
真空泵
质谱图