实验焦磷酸盐镀铜
焦磷酸盐镀铜
毕 业 论 文题 目： 焦磷酸盐镀铜工艺研究学院： 化 学 化 工 学 院 专业： 应用化学 班级: 0701学号： 200706180117 学生姓名： 陈 小 威 导师姓名： 肖 鑫完成日期： 2011年6月10日目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)0前言 (3)1焦磷酸盐镀铜的机理探讨 (4)2实验材料与仪器 (5)2.1药品及材料 (5)2.2仪器 (5)3实验研究部分 (5)3.1工艺流程 (5)3.1.1碱性脱脂 (5)3.1.2酸洗除锈 (5)3.1.3阴极电解脱脂 (6)3.1.4 超声波脱脂 (6)3.1.5化学镀镍 (6)3.2镀液性能检测 (7)3.2.1沉积速度的测定 (7)3.2.2结合力的测定 (7)3.2.3深度能力的测定 (7)3.2.4分散能力的测定 (7)3.2.5阴极电流效率的测定 (8)4实验结果与讨论 (8)4.1 基础配方的确定 (8)4.2 主要功能成分的作用与影响 (9)4.2.1焦磷酸铜 (9)4.2.2焦磷酸钾 (9)4.2.3 PL光亮剂 (10)4.2.4 PL开缸剂 (11)4.2.5 氨水 (11)4.3工艺参数的影响 (12)4.3.1 P比的影响 (12)4.3.2 pH的影响 (13)4.3.3 温度的影响 (13)4.3.4 电流密度的影响 (13)4.4杂质离子的影响 (14)4.4.1 Cr6+对镀液的影响 (15)4.4.2 Pb2+的影响 (15)4.4.3 Fe3+的影响 (15)4.4.4 CN-的影响 (16)4.5 性能检测 (17)4.5.1 沉积速度 (17)4.5.2 深镀能力 (17)4.5.3 分散能力 (18)4.5.4 阴极电流效率 (18)4.6 镀液维护 (18)5结论 (20)参考文献 (20)致谢 (21)0前言铜是玫瑰红色富有延展性的金属。
原子量为63.54，比重8.9、熔点1083℃。
焦磷酸盐直接镀铜的改进
焦磷酸盐直接镀铜的改进陈天玉(浙江端安机电工业总公司研究所325200)摘要：一般焦磷酸盐镀铜在镀层结合力上还存在差的问题，“电位活化”概念从理论上给予了解释[1]，即在基体上存在氧化膜，在镀层过程中没有克服氧化膜，而镀层与基体界面之间存在氧化膜是结合不良的主要原因，在起始过程中，电镀液中金属离子的还原电位负于基体金属表面氧化层的活化电位，才能保证金属基体表面与镀层有良好的结合强度。
与金属离子的还原电位相关的起始电流密度受电镀液中金属和络合剂含量和工艺条件的影响。
通过控制好镀液的组成和起始电流密度，即可得到良好的结合强度。
关键词：电位活化；焦磷酸盐镀铜；结合强度引言无氰电镀的历史回顾，早在60年代，由于氰化物剧毒，政府号召革除氰化物电镀，由于当时电镀厂都是公有和集体所有，纷纷开展过无氰电镀，种类繁多，并取得不少成绩。
其中以焦磷酸盐镀铜为多。
现在，环保形势刻不容缓，在清洁生产中的限期整改下，有必要回顾过去已经做出的无氰电镀的成果。
推广使用焦磷酸盐镀铜作为代替氰化镀铜的预镀，主要问题是结合力不合格的问题。
为什么焦磷酸盐镀铜的结合力不好，以为这是它的本性，没有进行理论的推敲。
氰化镀铜也有结合力不好，出现起泡的现象。
众所周知，这是由于游离氰化钠含量过低所致。
人们知道加入适量的游离氰化钠，提高其含量后，电流密度可以提高，随之电流效率下降，大量的氢气泡产生，此时铜层析出的结合力立即恢复正常。
这是为人们无数次的实践所证明，那么焦磷酸盐镀铜的铜层结合力不好，是否也有其同样的规律，值得探讨。
1电位活化理论电位活化现象最初由郑州轻工业学院冯绍彬等教授提出[1]，对我们很具有指导意义，对镀层结合强度方面存在的问题，电位活化概念给出了理论解释。
电镀层结合强度差的原因足电沉积初始过程中，镀层基体界面氧化层的存在。
保证电镀层与金属基体良好结合，其前提是实现电位活化的条件，即电镀液中金属离子的还原电位必须负于基体金属表面氧化的溶解电位。
J光亮焦磷酸盐滚镀铜
J光亮焦磷酸盐滚镀铜l 前言多年来国际镍价居高不下，通常采用厚铜薄镍来降低成本，无光泽焦磷酸盐镀铜是有效手段之一。
焦铜工艺的应用虽然较早，但人们总担心正磷酸盐的积累问题叫，使焦铜工艺的发展和应用受到了影响，生产报道很少。
近年来采用价格低廉的锌压铸材料来制造某些五盘制品，为防止锌压铸件预镀氰化镀铜层过薄或孔隙较多．在酸性镀铜或亮镲液中被腐蚀，就必须加厚铜镀层。
采用氰化光亮铜加厚，镀液毒性大、成本高，对油污及有机杂质很敏感，光亮范围随游离NaCN浓度和NaCN 与Cu的比例的变化而变化，操作与维护困难；采用柠檬酸盐光亮镀铜和中性拧檬酸盐镀镲加厚，镀液不稳定．有沉淀、成本高；采用焦磷酸盐镀铜加厚，镀液稳定无毒、电流效率高，深镀能力和均镀能力较好，镀层结晶细敦，并能获得较厚的镀层，不用通风设备．镀渡碱性刚好处于锌的钝化区范围，不会对锌铸件产生严重的化学刻蚀现象，镀液成本适中，对金属杂质有较大的承受能力(许多金属离子都能与K P O 形成络台物而失去作用)，因而是实现加厚铜镀层的理想方法锌铸件一般是形状复杂的小件，要求镀液有良好的深镀能力和均镀能力．滚镀焦铜恰好满足这些要求，锌铸件的广泛应用推动了焦铜工艺的发展和应用以前焦磷酸盐镀铜是无光泽的，电流密度低镀速缓慢、铜层不易增厚，需要较厚的光亮镍层嚣补．使电镀成本难以下降。
本文总结生产经验．对锌铸件滚镀焦磷酸盐光亮铜工艺研究，实现了厚铜薄镍．提高了电镀质量和生产效率，降低了电镀成本．经济效益明显。
2 溶液配方及操作条件Cu{P2O7 50～6O g／L，K‘P}OT·3H2O 3lO～380 g／L，浓N · o 2～3 ／L，辅助光亮剂PC 1 2．5ml ／L，主光亮剂PC I O．4～1．2ml／L，pH值8．4～9．0．f 40～6O℃，Dk1～4 A／,tm ，DA 1～2 A／dm ．阳极电解铜板外包涤纶布，转速8～10 r／rain，时间40~60 rain，电源单相垒波或单相半波。
焦磷酸盐镀铜溶液中柠檬酸铵含量的测定
５ ３ ３ ０ ０ ０ ）
张 湘 丁 ， 杨 园 ， 刘建 东
１ ２ ０ ０ ２ ；２ ． 右江 民族 医学院 ， 湖南 株洲 ４
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ：Ａｍｍｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｕ ｓ ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ｉ ｓ ｕｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｐ ｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕ ｍ ｐ ｅ ｒ ｍａ ｎ ｇ ａ ｎ ａ ｔ ｅ ｗｈ ｅ ｎ ｄｅ ｔ ｅ ｒ — ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｍｍｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｃ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｐ ｈｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｔｈ ｅ ｉ ｎ ｌｕ ｆ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ
文献 标识 码 ： Ｂ 中图分 类 号 ： Ｔ Ｇ １ １ ５ ． ３ １
Ｄｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ａｍ ｍ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ Ｃｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ Ｃｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ Ｐｙ ｒ ０ ｐ ｈ ０ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ
溶液中的柠檬酸铵含量 时， 先用 高锰酸钾氧化柠檬 酸铵 ， 剩余 高锰 酸 钾 再 用碘 量 法 测 定 。使 用 碘 量 法
保等优点。柠檬酸铵是辅助配合剂 ， 它与铜离子生 成 配合 物 ， 能提高镀 液均镀能力 ， 改 善 阳极 溶 解 能 力， 增大允许 阳极 电流密度 ， 增强镀液缓 冲能力和 提高镀层光亮程度。柠檬酸铵质量浓度低于 １ ０ ｇ ／ Ｌ 时， 配合效果不好 。但其含量过 高 ， 又会 产生雾状
焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
新配制的焦磷酸盐镀铜液，通常电流密度范围较大，但是使用了一段时间以后，往往电流密度范围缩小，沉积速度减慢，这是镀液“老化”的结果。
日常生产中，把这种现象看作是正常的情况，可是有时会使电流密度范围比镀液“老化”后的正常电流密度更小，那就属于不正常的情况。
这类故障主要是镀液中的异常产生的。
在实际生产中，假如经过上述检查和纠正后，电流密度范围还不够大时，可以采取：提高镀液中的铜含量，升高镀液温度，加快阴极移动速度，添加适量的硝酸盐以及适当降低溶液的pH值，都可扩大阴极电流密度范围，从而提高沉积速度。
续：故障现象4。
镀铜
在上一个试片基础上加入盐酸80ppm后
溶液中必须有少量氯离子才能得到全光亮镀层， 过少或过多均会造成高电流密度区烧，需经常分 析控制其含量．
温度：增加温度，可使用较高的电流密度，增 加溶液电导，镀层光亮性填平性提高，但温度 过高，低电流区会产生白雾或发暗，甚至得不 到光亮镀层，且会加速光剂分解，温度过低， 硫酸铜易结晶析出，使镀层粗糙麻点． 搅拌：提高工作电流密度，加快沉积速度，采 用阴极移动较好，通常采用空气搅拌． 打气:对打气要求较高,光铜必须有充足的打气, 且要均匀,否则很难镀出理想镀层.
性差,镀层结晶粗糙,高时,阴极电流效率下降,溶液 粘度大.
复磷酸:调节PH值大小,溶液PH一般会升高,只需调低,不需 调高.如因其它原因导致PH降低,则需用氨水调高.
工艺条件的影响
温度:提高温度可增大电流密度范围,对于
有光剂的镀液来说,温度不可过高,会造成光 剂分解,温度低时,镀层易烧,操作温度48-52 阳极:选用电解铜,要求纯度较高,阳极与阴 极面积比为2/1,阳极电流密度大,易使阳极表 面生成棕色的薄膜. 搅拌:空气或阴极移动搅拌,可增大阴极工作 电流密度. 过滤:除去镀液中的杂质,采用5µ棉芯或滤纸 过滤
硫酸盐镀铜成分的作用及影响
氯离子：溶液中必须有少量氯离子才能得到 全光亮镀层，含量过低，整平能力和镀层光 亮度均下降，并易产生光亮的树织状条纹， 严重时镀层镀层粗糙烧焦，过高，镀层光亮 度下降，光亮区变窄，无论加入多少光剂都 不能获得光亮镀层，所以要经常检查镀液中 的氯离子含量．
硫酸盐镀铜成分的作用及影响
Cu2+＋2e→ Cu 副反应: Cu2+＋e→ Cu +
阳极反应
Cu-2e→ Cu2 + 副反应:ห้องสมุดไป่ตู้u-e→ Cu +
焦磷酸盐镀铜
铵离子
• 铵离子的作用是改善外观，同时也有改善 阳极溶解性能，我经常采用的是柠檬酸铵 的形式加入，在生产过程中氨易挥发，所 以每天都要进行添加。添加时以氨水的形 式加入，按平方来加的。
光亮剂
• 如果是镀高档产品那么光亮剂的添加方法 和工艺应该按，光亮剂的配方来配制，不 过我从不使用光亮剂，因为我出光都是在 酸铜池来完成的。一个好老师要学会降低 成本。
• 作为一个技术员工程师要知道电镀就是电化学就 像生病时吃药一样，不可马虎的。 • 我的QQ24982829960，不过我真不希望你们看 了我的视频后还在犯错。
出故障
• 出了毛刺，如果出了毛刺那就说明，镀池中有的 PH低了，如果HP正常那么就只有你的镀液中不 有过滤好。 • 镀层结晶不好，外观不好，说明你的成份失调， 也就是没有做好维护 • 如果结合力不好，当成份没问题时那么就是你在 电镀前没有活化好， • 你看看，所以我说维护好镀池就不会出现问题。 在大堆理论没有去做好就基本的也就等于屁话。
阳极ห้องสมุดไป่ตู้比
• 阳极的比，说白一点也就是铜板，阳极的 面积要比阴极的大两倍，也就是说比方， 你每次要放3个平方米的产品（表面积）那 么阳极就得有6个平方了，算法在第一讲我 已经讲过了，在这里我就不多说了。
• 还是重复那名话，阳极一定要有阳极袋。
经常会出现的异常
• 注意由于前一个镀池是氰化镀铜，所以这 里不排除也会有氰化物带到这个镀池来， 如果来了怎么办呢？我们可以用 1毫升/每 升的双氧水（过氧化氢）加温到50度搅拌 1-2小时就可以OK了。去除有机物，我们不 管是哪个镀池都可以用活性炭3-5克每升来 进行过滤清除，我一般都会用活性炭放在 过滤机中然后进行过滤。
过滤
• 过虑机每天都要洗，每7天都要用活性炭处 理，这是为什么？这是电镀中最致命的杂 质，和有机物，这个清洁你控制不好你就 做不好电镀。
焦磷酸盐镀铜
焦磷酸盐镀铜一、焦磷酸盐镀铜工艺特点焦磷酸盐镀铜液的成分较简单，溶液稳定，电流效率较高，分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层，可采用的化学镀铜工艺范围较宽，无毒，不需抽风，加入光亮剂后可获得半光亮的镀层。
其缺点是：镀液浓度较高，成本高，第一次投资大，工件人槽前需经过严格的前处理，钢铁基体上不能直接镀铜，而需预镀或经丙烯基硫脲浸铜后方可人槽镀铜。
同时，焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸钾会水解成磷酸盐，随着磷酸盐的增加，电流密度下降，沉积速度降低。
二、焦磷酸盐镀铜工艺流程1.钢铁件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：化学除油→热水洗→冷水洗→电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→氰化闪镀铜、浸镀铜或预镀镍→冷水洗→焦磷酸盐镀铜→冷水洗→镀亮镍→冷水洗→镀铬→冷水洗→热水洗→烘干。
2.锌压铸件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：除油→水洗→弱浸蚀→水洗→水洗→焦磷酸钾溶液浸泡→焦磷酸盐闪镀铜→焦磷酸盐镀铜。
三、焦磷酸盐镀铜液的配制1.必须先在所需体积2/3的去离子水中，溶解焦磷酸钾。
溶解时，水温控制在50℃左右(不得超过6O℃，以防其水解)，并要充分搅拌，直至完全溶解。
2.将计算量的固体焦磷酸铜研碎，用少量去离子水调成糊状，然后加到已溶解的K4P2O7中，不断搅拌使之完全溶解，形成可溶性的配合盐，再倒入镀槽内。
如果焦磷酸铜为自制的，则可以直接加入上述溶液中，并搅拌均匀，溶液呈蓝色。
3.将计算量的柠檬酸铵等用热水(去离子水)溶解后倒人镀槽内，搅拌均匀。
4.向槽中加入1-2 mL/L 30%的双氧水，加热至50-55℃(温度过高不利于活性炭吸附)，搅拌1 h，再加入2-3 g/L活性炭，搅拌1-2 h，静置过滤。
5.用KOH和柠檬酸调整pH值为8.0-8.8。
6.将二氧化硒用热去离子水先配成10 g/L(切勿用手直接接触二氧化硒，因为它会灼痛皮肤)，再按计量加入上述溶液。
此时，必须将二氧化硒溶液稀释至1 L以下，否则铜盐将会析出。
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设计实验焦磷酸盐镀铜
一、实验目的
1.理解焦磷酸盐镀铜的基本原理及影响因素。
2.了解钢铁表面电镀铜的一般工艺。
3.掌握阴极（或阳极）电流效率的计算方法，明确电化当量的基本概念。
二、实验原理
电镀是金属表面处理的重要组成部分。
它是以被镀基体为阴极，通过电解作用，在基体上获得结合牢固的金属或合金膜（即镀层）。
根据工程实际和人们日常生活中对金属镀层的不同要求，镀层分防护性镀层，防护—装饰性镀层，电性能镀层，可焊性镀层，修复性镀层等等。
电镀的基本过程（以焦磷酸盐镀铜为例）是将镀件浸在金属盐
（ K
6[Cu(P
2
O
7
)
2
] ）的溶液中作为阴极，金属铜板浸在金属盐的溶液中作为阳极。
接通直流电源后，阴极发生还原反应，溶液中的简单金属离子或络离子，在电极与溶液界面间获得电子，在镀件表面被还原形成一定晶体结构的铜镀层。
电极反应式为：
[Cu(P2O7)2]6- + 2e Cu +2P2O74-
在阳极铜失去电子变成铜离子。
电极反应为：
Cu - 2e Cu2+
在具体电镀工艺过程中，电镀液的温度，PH值及搅拌程度，电流密度，极间距离，施镀时间等因素均对镀层质量有一定的影响。
三、实验仪器、药品及装置。
1、仪器
稳压稳流电源 1台 500mA电流表 1只
调温电炉 1只温度计（0～1000C） 1支烧杯500mL 2只烧杯250mL 1只
玻璃棒 1根镊子（200mm） 1把
不锈钢片（60mmx40mm打孔） 1片
电解铜片（60mmx60mm打孔） 2片
低碳钢片（60mmx40mm打孔） 1片
自制挂勾（用漆包线制作） 3个
棕刚玉砂纸和金相砂纸各1小片
电子天平（公用）游标卡尺（公用）2、药品
Cu
2P
2
O
7
(市售) K
4
p
2
O
7
.3H
2
O(市售) NaOH Na
2
CO
3
Na
3
PO
4
.H
2
O
Na
2SiO
3
.9H
2
O
柠檬酸 NH
3
.H
2
O
3、电化学除油液、电镀液配方（由实验室配制）
a.电化学除油液
NaOH 30g.dm-3Na
2CO
3
30g.dm-3Na
3
PO
4
.H
2
O 30g.dm-3Na
2
SiO
3
.9H
2
O
9g.dm-3 b.电镀液
Cu
2P
2
O
7
（市售） 65g.dm-3 K
4
P
2
O
7
.3H
2
O (市售) 300g.dm-3
[(NH
4)
2
HC
6
H
5
O
7
(柠檬酸铵) 22g.dm-3 NH
3
.H
2
O ] pH 8.2～8.8
4、装置
四、实验步骤及数据处理
1、镀前预处理
用棕刚玉砂纸擦去低碳钢片表面锈迹和毛刺，再用金相砂纸打磨，磨得越光越好。
然后用水洗净，放在500C去油液中进行电解除油。
要求低碳钢片做阴极，不锈钢片做阳极，片间距离1～2cm，阴极电流密度取2A.dm-2，通电时间5min。
取出低碳钢片用去离子水冲洗干净并吸干，用电子天平称量，质量记为m
1。
2、电镀铜
按电镀装置，将经预处理的低碳钢片作阴极，电解铜片作阳极，置于电镀液中，片间距离为1～2cm ,阴极电流密度取，室温，电镀30min。
将已镀低碳钢片取出
洗净擦干，用电子天平称量，质量记为m
2。
3、镀层厚度的测定
用游标卡尺测量低碳钢片的长(a), 宽(b)，高(h)。
由钢片总面积 S=2(ab+bh+ah)
及电镀前后质量差△m = m
2 –m
１
，估算出镀层的平均厚度（δ）。
(铜的密度为
ρ=8.94g*cm-3)
δ= (m
2-m
1
)/ρs
4、计算焦磷酸盐镀铜实验阴极电流效率（η）
阴极电流效率是指当一定电量通过时，在电极上实际获得产物的质量（△m
实
）
与通过同一电量按法拉第定律获得产物的质量（△m
理
）之比。
η=△m
实/△m
理
*100%=△m
实
/KIT*100%
将式中电化当量K=M/nF代入上式并整理得
η=nF*△m
实
/MIt*100%
五、思考题
1、钢铁表面镀铜能否提高抗腐蚀性能？
2、为什么焦磷酸盐镀铜的电镀液pH值要控制在8.2～8.8之间，pH值偏高或偏低有什么影响？
3、本实验电镀铜时，将阳极换成铅片或不锈钢片时，其电极反应是否相同；阴极低碳钢片上会出现什么现象？
温州大学物理化学实验室编。