羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
Kochi反应便宜，对一级，二级，三级卤化烷的产率均好。
10.3 羧酸的合成反应
1. 烯或炔烃的氧化。
2. 醇或醛的氧化。 3. 烷基苯的侧链氧化。 4. 甲基酮的氧化(卤仿反应)。 5. 腈化合物的水解。 6. 格氏试剂与二氧化碳反应。 7. 苯酚钠盐与二氧化碳反应。
9.4 羧酸衍生物的结构与命名 1.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构通式为RCOL （L＝ OR , NH2, NHR , NR2, X, OCOR等)．这些化合物都具有酰基(RCO)，因此又称酰基化合物．它们的 结构与羧酸相似，都具有羰基的键。并与L的一对未共用电子共扼．其电 子共轭与共振式如下：
丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐共热时脱水生成环酐己二酸和庚二酸受热时同时发生脱水和脱羧生成较为稳定的失羧卤化将羧酸与ago反应得羧酸的银盐然后加等摩尔的溴或碘在无水四氯化碳中回流即可失羧得到溴代或碘代烷hunsdiecker反应
第十二章 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸 (carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸 可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个 羧基的相对位置。无水草酸在加热时脱羧生成甲酸。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学基础知识点整理羧酸的性质与反应
有机化学基础知识点整理羧酸的性质与反应羧酸是一类重要的有机化合物，在有机化学领域中起着至关重要的作用。
本文将对羧酸的性质及其常见的反应进行整理，并探讨其在化学反应中的应用。
1. 羧酸的性质羧酸是由羰基和羟基或氨基组成的一类化合物。
羰基的存在赋予了羧酸许多特殊的化学性质。
（1）酸性：羧酸具有较强的酸性，可以和碱反应生成相应的盐和水。
羧酸的酸性来源于羧基上的羟基或氨基，它们可以与碱中的氢离子发生酸碱中和反应。
（2）溶解性：羧酸可以溶于许多极性溶剂中，如水、醇和酮等。
但在非极性溶剂中溶解度较低。
（3）氢键：由于羧基上的氢原子和含氧的孤对电子形成氢键，羧酸分子之间存在较强的相互作用力。
这种氢键能增加羧酸的熔点和沸点，并影响其化学性质。
2. 羧酸的反应（1）酸碱反应：羧酸可以与碱发生酸碱反应，生成相应的盐和水。
反应的例子如下：RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O（2）酯化反应：羧酸与醇反应可以生成相应的酯。
这是一种重要的羧酸衍生物合成方法。
反应的示例如下：RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O（3）酰氯化反应：羧酸可以和无水氯化物反应，生成相应的酰氯。
酰氯是一种活泼的羧酸衍生物，可进一步参与其他反应。
反应的表达式如下：RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl（4）酰亚胺化反应：羧酸与胺反应可以生成相应的酰亚胺。
这种反应在有机化学合成中非常常见。
反应的示例如下：RCOOH + NH2R' → RCONHR' + H2O（5）还原反应：羧酸可以在适当条件下被还原为醛或醇。
具体的还原剂取决于羧酸的结构及反应条件。
（6）烷化反应：羧酸可以与碳亲核试剂（如Grignard试剂）反应，生成相应的烷化产物。
反应的示例如下：RCOOH + RMgX → RCH2OH + MgXOR3. 羧酸的应用羧酸广泛应用于有机合成和材料科学等领域。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理
羧酸及羧酸衍⽣物的重要反应及重要反应机理第六章羧酸及羧酸衍⽣物得性质及重要反应机理⼀、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利⽤羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应这就是羧酸在⼀定条件下转变成羧酸⽣物得反应。
⼤多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得⽤量可以制备⼀元或多元得卤代羧酸,并进⼀步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,⼀般都能发⽣脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。
通常得脱羧反应表⽰如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电⼦基团时,脱羧反应相当容易进⾏。
此外还有⼀些特殊得脱羧⽅法。
⼆元羧酸得脱羧规律就是:⼄⼆酸、丙⼆酸、加热失羧,丁⼆酸、戊⼆酸加热就是⽔⽣成分⼦内酸酐,⼰⼆酸、庚⼆酸加热就是⽔、失羧⽣成环酮。
根据以上反应可以得出⼀个结论,在有机反应中有成环可能时,⼀般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克(Blanc)规则。
⼆、羧酸衍⽣物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍⽣物得转换反应。
转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。
2、与有机⾦属化合物得反应选⽤空阻⼤得酰卤,反应能控制在酮得阶段。
选⽤甲酸酯,可以制备对称⼆级醇。
选⽤碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。
⼆元酸得环状酸酐可⽤来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢,⼀般不宜使⽤。
3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。
13-2 羧酸衍生物化学性质讲解
NaCN P2O5
(CH3)3C CN (CH3)3C CN
2019/5/1
17
霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原 料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼酰胺降级反应。
O
R C NH2 + NaOX
应用：
+ NaOH
RNH2 + + Na2CO3 NaX + H2O
（十三） 羧酸衍生物
主讲教师：陈霞
1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应
羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似; 但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。
R'MgBr 无水 醚
OMgBr
Br R'
O
－Mg
R C OR''
OR''
RC
R'
R'
R'MgBr 无水 醚
OMgBr R C R'
H3O+
OH R C R'
R'
R'
2019/5/1
11
与RMgX反应成醇
但若采用的是甲酸酯，则得到含两相同烷基的仲醇。
O H C OR
如制备５－壬醇
2 R'MgX 无水 醚
O
C O
NH3
C
O
丁二酸酐
O
C NH2 300℃
羧酸衍生物
b
O C CH3
酯缩合反应在合成中应用
水解 脱羧
β-酮酸酯 酮酸酯
2 CH3CH2CO2C2H5
β-酮酸 酮酸
A B
酮类化合物
CH3CH2COCH2CH3
O CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 A B
O C2H5
O O
1，3-二酮 ， 二酮
O CH3C(CH2)3CO2C2H5
羧酸的酸性
羧酸可以发生的化学反应
O R
烃基反应 α-卤代反应 卤代反应 针对羰基的反应—— 针对羰基的反应 亲核取代； 亲核取代；还原反应
脱羧反应
C H
C
O
H
羧酸的酸性
O R CH C W
α-H的活性 的
氧的碱性 离去基团
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O R C X
O R C R C O
卤素) 酰卤 (-X, 卤素
Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物 羧酸衍生物) 羧酸衍生物 . O
(Ar)R C O .. H
(Ar)R
.
C
O
O (Ar)R C O
..
O H
羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性
非典型的羰基 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应
p-π 共轭
O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大
RMgX + CO2 羧酸
腈
. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质 结构与化学性质) 结构与化学性质
O R C L sp2杂化
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第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理一、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。
大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。
通常得脱羧反应表示如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。
此外还有一些特殊得脱羧方法。
二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。
根据以上反应可以得出一个结论,在有机反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克(Blanc)规则。
二、羧酸衍生物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍生物得转换反应。
转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。
2、与有机金属化合物得反应选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。
选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。
选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。
二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。
3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。
三、羧酸与羧酸衍生物得制备1.羧酸得制备2.(1)氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成与原料化合物碳原子数相同得羧酸。
烯、炔、芳甲位有氢得侧链芳烃(芳甲位不含氢原子得侧链不被氧化)二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少得羧酸。
(2)水解法羧酸衍生物与腈均产生相应得羧酸(三级卤代烃,新戊级卤不能经腈来制备相应得羧酸)。
(3)有机金属化合物制备法格氏试剂与有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子得相应得羧酸。
2 酰卤得制备3、酸酐得制备(1)混合酸酐法(2)羧酸脱水法(制备单纯得酸酐)(3)芳烃得氧化(4)乙酸酐得特殊制法4、酯得制备(1)酯化反应(2)羧酸衍生物得醇解(3)羧酸盐与卤代烷反应(指适应于一级卤代烃与活泼卤代烃)(4)羧酸与重氮甲烷得反应(5)羧酸对烯与炔得加成5、酰胺得制备(1)羧酸铵盐得失水(2)腈得控制水解(3)羧酸衍生物得胺(氨)解6、腈得制备(1)酰胺失水(2)用卤代烃与氰化钠反应四、重要反应得反应机理(一)羧酸衍生物得转换反应反应式:反应机理:碱催化反应机理酸催化反应机理:(二)酯化反应反应式:反应机理:1、加成-消除反应机理(大多数酯化反应按此机理进行)2、碳正离子机理(SN1)(三级醇得酯化反应按此机理进行)3、酰基正离子反应机理(S N1)(仅有少数空阻大得羧酸按此反应机理进行):(三)、酯得水解反应反应式:反应机理1.碱性水解(皂化反应)机理2、酸性水解机理3、三级醇酯水解反应机理(四)Claison酯缩合反应反应式:反应机理:用乙醇钠作催化剂,酯必须提供两个α-H,乙醇钠得用量要大于1摩尔,才能有利于平衡向缩合方向移动。
若酯只有一个α-H,则需要用更强得碱如Ph3CNa作催化剂。
该反应可用来制备β-酮酸酯。
二元酸酯可以发生分子内得酯缩合反应,产物为环状β-酮酸酯,这称为Dieckmann缩合反应。
(五)酯缩合得逆反应、酮式分解与酸式分解酯缩合得逆反应:酮式分解:酸式分解:(六)Reformatsky反应反应式:反应机理:(七)Darzens反应反应式:反应机理:(八)Perkin反应反应式:反应机理:(九)Bouveault-Blanc还原(酯得单分子还原)反应式:反应机理:(十)酮醇反应(或偶姻(acyloin)反应)(酯得双分子还原) 反应式:反应机理:(十一)Hell-Volhard-Zelinsky反应反应式:反应机理:去除第一步与最后一步,则为酰卤α-H卤化得反应机理。
(十二)脱羧反应反应式:反应机理:1 环状过渡态机理:当α-碳与不饱与键相连时(如β-羰基酸),一般都通过环状过渡态机理失羧。
2 羧酸负离子机理失羧酸性很强得羧酸易通过负离子机理失羧。
(十三)酯得热裂反应式:反应机理:(十四)Hofmann降解反应反应式:反应机理:例题1完成反应式:解:[1]本题为酯得水解反应,因为酯基部分为空阻大得三级醇,三级碳又与乙烯基与苯基相连,容易形成稳定得碳正离子,所以,本题以S N1机理发生酯得水解。
18O连在醇羟基上。
[2]烯丙型碳原子就是共振杂化体,具有两位反应性能。
碳正离子呈平面结构,与H2O18结合时可以得到两种结构。
例题2试为下述反应建议合理得、可能得、分步得反应机理解:[说明]本题就是内酯胺解与羟醛缩合型反应得混合,因为反应物中有多种官能团,在反应类型及反应部位得确定方面需要做出正确得判断。
例题2试为下述反应加以合理得、可能得、分步得反应机理。
解:[说明]本题涉及构象、酮酯缩合、逆向酯缩合、分子内得S N2反应、酸碱反应等知识点,题目比较灵活。
例题3 完成下列方程式,并写出反应③得反应机理。
解:③得反应机理:例题4 完成反应式,并为下述反应提出合理得、可能得、分步得反应机理。
解:反应机理:这就是负离子失羧机理。
首先通过电子转移,形成氧正离子。
然后,在正离子得吸电子作用下,羧酸电离,羧酸根离子失羧,并恢复萘环得芳香结构。
反应机理:这就是六元环状过渡态失羧机理。
首先就是醇羟基形成锌盐,然后失水成烯。
Β,γ-不饱与烯酸经六元环状过渡态失羧,双键移位。
例题5 请为下述反应提出合理得、可能得、分步得反应机理,简述实验操作顺序并阐明理由。
解:该成酯反应就是按照酰基正离子反应机理进行得。
实验操作顺序:先将浓硫酸与羧酸混合,然后将混合液倒入相应得醇中。
(实验操作不能反过来,否则,醇遇浓硫酸会失水。
例题6 请为下述反应提出合理得反应机理。
解:本体就是芳香亲电取代与负离子脱羧交叉组合型得反应机理。
例题7 完成下列反应,并为这些反应提供合理得、可能得、分步得反应机理。
解:反应机理:反应式按酰氧键断裂得机理进行得,所以反应后醇得构型保持不变。
反应机理:反应式按烷氧键断裂得机理进行得,所以氧得同位素18O保留在酯分子中。
例题8 请为下列反应提出合理得反应机理。
解:本题在写酯化反应机理时要考虑立体化学。
如果羧甲基与羟甲基处于反式,反应不能进行。
本题为酯化反应与酯热裂消除反应得组合,在酯热裂消除反应中,应生成E型烯烃。
例题9 CH2=CHCH(CH3)COOH在酸得作用下得到两种产物。
请写出两种产物得结构,哪一种产物就是主要得？为什么？解:两种产物分别就是γ-丁内酯与β-丙内酯。
反应过程如下:从碳正离子得稳定性瞧,(Ⅱ)〉(Ⅰ),而从内酯得稳定性来讲,γ-丁内酯〉β-丙内酯,由于各步反应都就是可逆得,所以平衡移动得最后结果就是大部分产物转变为稳定得γ-丁内酯。
例题10 酰卤氨解时会产生一部分氢卤酸,因此氨解反应通常就是在有其她碱存在得体系中进行得。
请回答通常选用什么碱性体系,为什么？解:能溶于水得酰卤氨解时常选用吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺等有机碱。
不溶于水得酰卤氨解时,可用NaOH水溶液。
因为溶于水得酰卤水解速率会比不溶于水得酰卤快,为了抑制副反应,所以选用有机碱体系。
不溶于水得酰卤水解速率很慢,而反应时产生得氢卤酸会迅速进入水相与碱反应,所以可以选用NaOH水溶液。
例题11 完成反应式,并写出合理得反应机理解:反应机理:本题为酯得水解反应,因为就是3º醇酯得水解反应,所以反应按烷氧键断裂得机理进行。
例题12 CH3COOR′在盐酸中,于25℃时水解得相对速率:请解释上述实验事实。
解:酯得酸性水解可以按照烷氧键断裂得机理进行,也可以按照酰氧键断裂得机理进行。
当R′为C(CH3)3时,反应按照烷氧键断裂得机理进行。
这就是一个单分子反应,速率较双分子反应快得多。
当R′为CH3、C2H5、CH(CH3)2时,反应按照酰氧键断裂得机理进行。
反应关键得一步就是形成四面体中间体,当R′为CH3、C2H5、CH(CH3)2时,空阻逐渐增大,羰基碳得电正性逐渐降低,所以反应速率逐渐降低。
例题13 写出反应产物,并为下述反应提出合理得反应机理:解:在酸性条件下,胺成盐,所以酸酐只能发生醇解,生成(A)后,体系转入碱性,胺又游离出来,此时酯发生胺解。
反应机理:本题为酰胺二次醇解与分子内亲核取代反应交叉组合得反应机理。
例题14 请为下述反应提出合理得反应机理。
解:先发生酯缩合得逆反应,再发生酯缩合。
先发生酮酯缩合反应,再发生酯缩合得逆反应。
本题为β-二羰基化合物得烷基化反应与酯缩合逆反应得组合。
本题为环氧化合物得碱性开环与分子内酯交,换得组合。
碱性条件下,试剂进攻环氧化合物空阻小得地方,酯交换时,发生酰氧键断裂,所以,在整个反应过程中,不对称碳原子得构型保持不变。
本题为亲核取代、酯得水解、失羧、酯化反应组合在一起得反应。
例题15 为下述反应提出合理得反应机理。
解:本题为Hofmann重排型反应,反应条件有了一些改动,用乙醇钠得乙醇溶液代替了氢氧化钠水溶液,因此产物也有了相应得变化,在氢氧化钠水溶液中反应,得到不稳定得氨基甲酸,然后,失羧得胺。
在乙醇钠得乙醇溶液中反应,得到得就是相对稳定得氨基甲酸酯。
本题为酯得双分子还原。
本题为亲核加成、分子内SN2、消除反应组合型得反应机理。
本题为二苯乙醇酸重排反应。
因为该反应用乙醇钠乙醇溶液代替了氢氧化钠水溶液,所以,产物也有了相应得变化。
本题为内酯水解、脱羧、分子内S N2、互变异构、半缩酮形成五种反应得组合。