第3章自由基聚合习题参考-答案~
第三章自由基聚合习题
第三章自由基聚合一、填空题1.聚合速率与引发剂浓度的1/2次方成正比是的结果；若，则聚合速率与引发剂浓度成一次方关系。
2.自由基聚合和缩聚反应中，分别用和来表示聚合反应进行的深度。
3.聚氯乙烯的自由基聚合过程中，控制聚合度的方法是。
4..自由基聚合的基元反应包括-----------------、-----------------、-----------------、-----------------基元反应，推导自由基聚合反应微分方程式，用了三个基本假定，分别是--------------、------------------------、-------------。
5..衡量自由基聚合引发剂的活性可用-----------------、-----------------为标准，通常引发剂的引发效率ｆ小于１，产生的原因是-----------------和-----------------。
6.自由基聚合的机理特征是-----------------、-----------------、-----------------。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应：（）A．CH2=CH2B．CH2=CHCl C．CH2=CHOCH3D．CH2=CHNO22.能采用阴离子、阳离子、自由基聚合的单体是：A. MMA ;B. St ;C. 异丁烯;D. 丙烯腈3．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A．终止聚合反应；B．调节分子量；C．调节聚合物的端基结构4. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是：A．分子内链转移；B. 分子间链转移；C.向单体的链转移5. 聚乙烯醇的单体是（）A．乙烯醇；B．乙醛；C．醋酸乙烯酯。
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。
(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。
(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
第三章 自由基共聚合
第三章自由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿网络解答：（1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。
混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。
共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。
（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。
序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。
（4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。
无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。
（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。
共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。
互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以二元共聚为例：①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。
③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
3. 对下列共聚反应的产物进行命名：（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚解答：（1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。
自由基聚合习题参考答案
自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基分子之间的反应，从而形成更大的分子。
在这个过程中，自由基通过共享电子来形成新的键，从而产生新的化合物。
下面是一些关于自由基聚合的习题以及参考答案。
1. 请问自由基聚合的反应类型是什么？答：自由基聚合是一种链反应，其中自由基通过不断的反应形成更多的自由基，从而加速反应速率。
2. 自由基聚合的反应中，哪种分子作为起始物质？答：在自由基聚合反应中，起始物质通常是一种含有活性氢原子的化合物，例如甲烷、乙烷等。
3. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为引发剂？答：在自由基聚合反应中，引发剂通常是一种能够产生自由基的化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰等。
4. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为链传递剂？答：在自由基聚合反应中，链传递剂通常是一种能够与自由基反应并终止链反应的化合物，例如二苯基二硫醚、二苯基二硒醚等。
5. 自由基聚合反应的机理是什么？答：自由基聚合反应的机理可以分为三个步骤：起始、传递和终止。
起始步骤中，引发剂产生自由基；传递步骤中，自由基与起始物质反应生成新的自由基；终止步骤中，自由基与链传递剂反应从而终止链反应。
6. 自由基聚合反应中，如何选择引发剂和链传递剂？答：选择引发剂和链传递剂的关键是要考虑它们的活性和选择性。
引发剂应具有足够的活性来产生自由基，而链传递剂应具有足够的选择性来终止链反应。
7. 自由基聚合反应的应用有哪些？答：自由基聚合反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，聚合物的合成、药物的合成等都可以通过自由基聚合反应来实现。
8. 请问自由基聚合反应中的自由基会引起哪些副反应？答：自由基聚合反应中的自由基可能会引起副反应，例如氧化、聚合物链的断裂等。
因此，在自由基聚合反应中需要注意反应条件的选择，以减少副反应的发生。
总结起来，自由基聚合是一种重要的有机反应，它描述了自由基分子之间的反应过程。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
3 习题参考答案
高分子第三章习题参考答案思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2参考答案：CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。
CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。
CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。
CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。
CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。
CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子的容易极化和流动。
CF2=CF2：适于自由基聚合。
F原子体积小，结构对称。
CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。
3、判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3参考答案：CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。
CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合
教材习题参考答案解析_第三章⾃由基聚合教材习题参考答案第三章⾃由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, ⽽1,2-双取代烯类难聚合；②⼤部分烯类单体能⾃由基聚合，⽽能离⼦聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？⾃由基聚合、阳离⼦聚合还是阴离⼦聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合⾃由基聚合，Cl原⼦是吸电⼦基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：⾃由基及阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团。
CH2=CHCN：⾃由基及阴离⼦聚合，CN为吸电⼦基团。
CH2=C(CN)2：阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：⾃由基聚合，对称结构，但氟原⼦半径⼩。
CH2=C(CN)COOR：阴离⼦聚合，取代基为两个吸电⼦基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻⼤⼩。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，⼆个推电⼦基，只能进⾏阳离⼦聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸⼄烯酯，能，吸电⼦基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
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第3章自由基聚合-习题参考答案1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C CH2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHClH2C CCH3COOCH3H2C CCNCOOCH3HC CHOC COO答：(1)可以。
Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。
(2)可以。
为具有共轭体系的取代基。
(3)可以。
结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。
(4)可以。
结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。
(5)不能。
1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。
(6)可以。
吸电子单取代基。
(7)不可以。
1，1双强吸电子能力取代基。
(8)不可以。
甲基为弱供电子取代基。
(9)可以。
氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。
(10)不可以。
由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)可以。
1，1-双取代。
(12)可以。
1，1-双取代吸电子基团。
(13) 不可以。
1，2-双取代，空间位阻。
但可进行自由基共聚。
2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。
（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。
单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。
（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。
聚合一开始就有高聚物产生。
（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。
（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。
（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。
缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。
（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。
（3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。
（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。
（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。
（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。
（7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。
3、解释下列概念：歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，答：歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f 表示。
笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。
引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。
诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。
自加速现象：聚合速率因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。
诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零9、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
解：设偶合终止百分数为C ，歧化终止百分数为DC+D=1 得C=46% D=54%即偶合终止为46%，歧化终止为54%。
10、单体溶液浓度0.20 mol/l ，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol/l ，在60℃下加热聚合。
如引发剂的半衰期为44hr ，引发剂效率领f=0.8, kp=145 l/mol ·S, kt=7.0×107 l/mol ，欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1162/101575.010*375.4693.0---===h s t k d当引发剂浓度随时间不变时：νν3.12/=+DChrt eI k fk k C：I h 。
t hr t t tI k fk k Ct k t d p t d p d 8.170)1(])[(211ln][44940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11ln2/2/102/172/132/1762/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 11、什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率和分子量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系如何？ 解：（1）链转移是链自由基Mx ·夺取另一分子YS 中结合得较弱的原子Y 而终止，而YS 失去Y 后则成为新自由基S · ；（2）向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移；（3）如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。
而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。
（4）链转移常数：链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。
C=k tr /k p 13、以过氧化苯甲酰作引发剂，在60℃进行动力学研究，数据如下：（1）60℃苯乙烯的密度为0.887 g/L ； （2）引发剂用量为单体重的0.109%； （3）RP=0.255×10-4 mol/l·S ； （4）聚合度=2460； （5）f=0.80；（6）自由基寿命τ=0.82 S试求kd,kp,kt 值，并比较[M·]和[M]的大小；Ri ，Rp ，Rt 的大小。
解：L mol M /529.81041000*887.0][==L mol I /10*995.3242%109.0*1000*887.0][3-==DC X R R n tp +==2/,νν偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn Xs L mol R R pt ./10*6855.19.151210*255.084--===ν810*6855.1-==t i R R mol/Ls.L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--•===τ][M >>][•M163810*64.210*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[284s l mol M M R k pp ===--• )./(10*41.4)10*382.1(*210*6855.1][272882s mol l M R k t t ===--• 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M•]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]1.382×10-8R t 10-8k t10715、苯乙烯在过氧化特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。
引发剂浓度为0.01 mol/l,苯乙烯浓度为1.0 mol/l,初始引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11 mol/(l·S)和1.5×10-7 mol/(l·S)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。
计算采用如下数据：C M =8.0×10-5, C I =3.2×10-4,C P =1.9×10-4,C S =2.3×10-6,60℃下苯乙烯的密度为0.887 g/ml,苯的密度为0.839 g/ml 。
解：[M]=1.0mol/L [I]=0.01mol/L)./(10*0.411s L mol R i -=][2I fk R d i =91110*201.0*210*0.4][2--===I R fk i d)./(10*5.17s L mol R p -=L mol S /50.978839*)8871041(][=-=3750==ip R R ν60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。
若无链转移，56.609723.02/77.037502/)(0=+=+=DC X n ν若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：4645010*69.20.15.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=+++=M S C M I C C X X SI M n n 3717=n X16、按上题制得分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节分子量。
若要得到分子量为85,000的聚苯乙烯，该如何操作？ 解：3717)(0=n X3.81710410*5.84==n XLmol S S /10*545.4][1][21371713.81715-=+= 19、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答：（1）自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。
（2）产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。
（3）对聚合反应及聚合物产生的影响——聚合速率加快，分子量增加，分布变宽。
在很短的时间内转化率很快提高。
在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。
24、简述乳液聚合机理。
单体、乳化剂和引发剂所在场所。
引发、增长和终止的情况和场所。
胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。
答：聚合机理——在水相中引发，胶束或胶粒的隔离环境下增长。
自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高聚合度。
单体，乳化剂，引发剂分别处于水溶液、胶束、液滴三相。
在水相中引发形成短链自由基进入胶束，引发其中的单体增长，当其中单体浓度下降时，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持其恒定，最后体系中无单体液滴，依靠胶粒内的残余单体继续聚合直到其消失终止。