量子力学基本假设
chapter1 量子力学基础知识习题解答
λ/nm
v /1014 s−1
312.5 9.59
365.0 8.21
404.7 7.41
546.1 5.49
Ek/10-19J
3.41
2.56
1.95
0.75
由表中数据作图，示于图 1.2 中
由式 hν = hν 0 + Ek 推知
E /10-19J k
4 3 2 1 0
4 5 6 7 8 9 10 ν/1014g-1
= 9.403×10-11m
(3) λ = h = h p 2meV
=
6.626 ×10−34 J ⋅ s
2× 9.109 ×10−31kg ×1.602×10−19 C × 300V
= 7.08×10−11m
4
乐山师范学院 化学与生命科学学院
【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 200kV，计算电子 加速后运动时的波长。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。 线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算 符。
1
乐山师范学院 化学与生命科学学院
Aˆ (c1ψ1 + c2ψ 2 ) = c1Aˆψ1 + c2 Aˆψ 2
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为 1000V，电子运动速度的不确定度 ∆v
为 v 的 10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：
∆x = h =
量子力学五大假设
量子力学五大假设
量子力学是研究微观物理现象的物理学理论，是量子物理学的基础。
它可以描述微观级别的物理现象，如原子、分子、原子核等，其最基本的假设是：
一、波粒二象性：物体不仅具有粒子的性质，而且也具有波的性质，这就是波粒二象性。
二、量子偏好：量子力学假定物体在某些情况下具有量子性质，并且物体的量子性质会对它们的行为产生重要影响。
三、本征态：量子力学假定物体有一个特殊的状态，称为本征态，它可以用来描述物体的基本特性。
四、不确定性原理：量子力学假定物体的行为是不确定的，不能精确预测，这就是著名的不确定性原理。
五、局域性原理：量子力学假定物体的行为是局域的，这意味着物体的行为不会受到远距离的影响。
以上就是量子力学的五大假设。
这五大假设构成了量子力学的基础，它们是量子力学研究的重要依据。
量子力学是物理学的重要学科，它可以深入理解物质的本质特性，为科学研究提供了更多的可能性。
量子力学的发展，改变了人们对物质的认识，它将物理学的视野从宏观世界扩展到微观世界，使物理学的研究得以更加深入。
量子力学的五大假设是量子力学的基础，它们是量子力学研究的重要依据，它们使我们能够更深入地理解物质的性质，为科学研究提供了更多的可能性。
量子力学五个基本假设内容
量子力学五个基本假设内容量子力学的发展对于现代科学的发展起着至关重要的作用，它为科学家提供了一种新的理解视角，引发了新的科学领域的发展。
自1924年建立量子力学以来，这门学科在物理学、化学等众多学科方面都取得了巨大的进步。
当今，量子力学是世界上最重要的物理学理论之一。
量子力学的基本假设可以归纳为五个：1、物质由基本粒子组成：物质世界充满着各种各样的粒子，如电子、质子、强子等，它们成为物质世界的基本组成部分。
2、粒子可以用数值表示：粒子的状态可以用数值进行描述，比如位置、速度等。
3、量子行为描述粒子的特性：施密特-波动方程描述了量子行为的数学原理，可以用来解释粒子的行为。
4、粒子的作用力是由量子场定义的：量子场可以用来描述粒子之间的作用力，因此它是粒子之间作用力的抽象概念。
5、粒子可以从一种状态转换到另一种状态：量子力学描述了粒子可以在不同状态间进行转换的过程，这叫做“量子跃迁”。
量子力学的五大基本假设提供了一种新的理解视角，为科学家开发新的研究领域提供了思路，同时也解决了许多物理学相关问题。
量子力学是迄今为止最重要的物理学理论之一，它的发展已经深刻地影响和改变了科学发展的历史经过。
量子力学中的物质由基本粒子组成，这些粒子可以用数值表示，它们通过施密特-波动方程来解释其行为，而且它们之间的作用力也是由量子场来定义的。
粒子之间的作用力使得它们可以从一种状态转变到另一种状态，这就是量子力学五大基本假设概念的核心。
量子力学的发展不仅是科学史上的一个重大进程，而且也促进了当今科学的不断进步。
量子力学的五大基本假设为科学家们提供了一条新的研究思路，并且解决了许多物理学与化学领域的问题。
回顾这些基本假设，我们可以看到它们给科学发展带来了巨大影响，它们不仅是当今科学发展的基础，还将为未来的科学研究提供重要的指导。
今天，在我们的每一步科学研究中，量子力学都在发挥着不可磨灭的作用。
1.2 量子力学基本假设
II. 薛定谔方程
1 2 2 2 H T V （p x p y p z） V 2m
体系总能量
H T V
h2 2 2 2 h2 2 2 ( 2 2 2 ) V 2 V 8 m x y z 8 m
H
称为Hamilton 算子
经典力学表达式
算符
xx
px
h2 T 2 2 8 m
x px
T p2 / 2m
ih 2 x
2 2 2 x 2 y 2 z 2
2
动能
势能
V
E T V
V V
h2 H 2 V 8 m
A( 1 2 ) A 1 A 2
自轭算符（也称为厄米(Hermite)算符）：
A d (A ) d A 1 2 2 1 2 1 d
例
d Ai dx
A* i
d dx
1 e
ix
Ψ(x)
1.2.2
假设II——物理量与算符
假设II：对于一个微观体系的每个可观测的物理
量，都对应着一个线性自轭算符。
I. 可观测的物理量
可观测：坐标，能量，动量等， 不可观测：原子电负性，化学键键级
II. 线性自轭算符
算符： 规定运算操作性质的符号，对它后面的函数施行的一 种运算。如∫，∑，√，lg，sin 等都是算符。 量子力学中，以算符对应体系的物理量，通常给字母上加 “-， ^ ， [ ]”表示算符 ，如物理量A对应的算符 A 线性算符:
量子力学基本假设
（注：乘法交换律不一定满足）
③算符相等 若Aˆ f Bˆf ，则Aˆ Bˆ。
④算符的平方
Aˆ 2 Aˆ Aˆ, Aˆ 2 f Aˆ Aˆ f ，Aˆ n Aˆ Aˆ ……Aˆ （共n个）
2．力学量与算符关系假设
pˆ x i
d, dx
pˆ y
i
d, dy
pˆ z
i
d
dz 其中，
h
2
构造力学量算符的方法
先将力学量写成作标、时间和动量的函数，然后进行如下代换：
A x, y, z, px, py , pz ,t
Aˆ x, y, z, i
, i x
, i y
一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量 M r p
按照矢量积的定义展开之：
i jk
M x y z ypz zpy i zpx xpz j xpy ypx k
px py pz
则角动量在三个坐标轴上的分量 Mx, My , Mz以及角动量平方M 2 的经典表达式应为：
注： 运算顺序是从右到左。 BˆAˆ f 不一定等于 Aˆ Bˆf ，二者不相等时则不对易。 若二者对易，则 Aˆ，Bˆ 所代表的物理量可以同时测定。
⑤ 厄米(Hermite)算符
若有算符 Aˆ 满足 u*Aˆ vd v
Aˆ u
*
d
，则称
Aˆ 为厄米算符。
例：
Aˆ i d ,设u v eix ,则有： dx
能量算符（哈密顿算符）
E T V , E 总能量，T 动能，V 势能
粒子的能量算符——哈密顿算符 Hˆ ，Hˆ Tˆ Vˆ
量子力学基本假设
在时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)的几率密度与|(x,y,z)|2 成 正比。 因此，又称为几率密度函数。
d P k ( x, y, z , t ) d k ( x, y, z , t )* ( x, y, z , t )d
2
2. 定态波函数
不含时间的波函数(x,y,z)称为定态波函数。
若某一力学量A对应的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a 乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A 具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征 函数，Â＝a称为Â的本征方程。
2. 力学量对应算符的由来
一维空间运动的自由粒子的de Broglie波函数：(x, t) = Aexp [(2i/h)(pxx-Et)] 令：ħ = h/2；则： (x, t) = Aexp [(i/ħ)(pxx-Et)] 对(x, t) 求x的偏导：
1. 微观粒子的自旋：
电子具有不依赖空间运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩, 光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。 ψ(x, y, z)￫ ψ(r); ψ(x, y, z, μ)￫ ψ(q) 电子是全同粒子
势能 V
动能 T=p2/2m 总能量 E=T+V
ˆ V V
2 2 2 2 ˆ T 2m x 2 y 2 z 2
2 2 2m
2 2 ˆ ˆ H V 2m
§1.2.3 本征态、本征值和Schrödinger方程
1. 假设Ⅲ：
ˆ ˆ A 1 a1 1 ; A 2 a2 2 ; c1 1 c2 2 ; *d 1 ˆ a A d c1 c2
第2讲 量子力学的基本假设
4
粒子3，x3 , y3 , z3
粒子4，x4 , y4 , z 4
Ψ = Ψ ( x, y , z , t )
四粒子体系
体系
Ψ ( x, y, z , t ) = Ψ ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 , x4 , y4 , z4 , t )
量子力学的基 本假设
复
习
复
1，能量的量子化
习
−1 2π hv 3 nhv / kT Ev = ( e − 1) 2 c
微观粒子运动的量子力学性质
2，爱因斯坦光子电子能 3，波、粒二象性
ε = hv
h λ= P
4，位置和动量的不确定度——测不准原理
∆x∆Px ≥ h
第一章 量子力学基础
量子力学的基本假定
第一章 量子力学基础
2、一些微观粒子的波函数
（）单粒子一维运动的波函数 1
Ψ = A exp ( i 2π / h )( xpx − Et )
z
（2）氢原子1s态(电子)的波函数
ϕ1s =
1
πa
3 0
exp[ −r / a0 ]
θ
原子核
e
r
o
A H原子模型
y
r :电子距原子核的距离
a0：波尔半径（a0 = 52.92pm）
功绩
发现原子理论新的有效形式
第一章 量子力学基础
薛定谔方程
h2 ∂ 2 ∂2 ∂2 ˆ - 2 2 + 2 + 2 + V Ψ = E Ψ 8π m ∂x ∂y ∂z
说明
（）描述微观粒子运动状态的方程(粒子运动的基本规律) 1
量子力学基本假设
量子力学基本假设原文见（更好的排版，方便阅读）：量子力学是描述微观粒子（原子、原子核、基本粒子等）结构、运动与变化规律的一口物理学分支学科，它是在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论等旧量子论的基础之上，由海森堡、薛定摆、玻恩、费米等一大批物理学家于２０世纪初共同创立的。
量子力学通过薛定釋提出的波函数方程揭示出了与经典物理学完全不同的物质运动规律，而这＾切实际上源自于微观粒子的波粒二象性，即同时具有类似于经典波和经典粒子的双重性质。
在经典物理学中，波意味着可出现在整个空间中，并随着时间的推移在空间中传播，并可Ｗ在某个点上相互叠加或干涉；粒子则意味着在某个时刻会占据空间中的某个点，而且会排斥其他粒子在同一时刻出现在这个点上。
因此从经典理论来看的话，波动性和粒子性是互斥的、不相容的。
因此，在量子力学建立之前，人们普遍寄希望于将这两种性质中的一种建立在另一种么上，于是对于微观粒子的这种特殊性质就出现了两种解释，一种解释是将粒子性看作是本质属性，认为波动性是一定数量的物质粒子在空间中分布的疏密程度的表现；另一种解释则认为波才是物质的客观本质，粒子并不是存在于空间中的某个点上，而是分布于波包占据的小空间，波包的大小就是粒子的大小。
然而，电子的双缝干涉实验完全否定了这两种经典的解释。
对于第一种解释来说，当科学家控制电子一个一个地通过双缝时，只要时间足够长，人们同样能观测到干涉现象，这说明干涉的产生只依赖于单个粒子而非一定数量的粒子，即单个粒子就具有波动性；如果我们接受第二种解释的话，那么当被单个电子占据的波包穿过双缝时，它就需要分为两部分，而这又是与电子的粒子性相惇的，因此送意味着简单地将波看作微观粒子的本质也是不适当的。
1926年，玻恩就微观粒子的波粒二象性提出了一种统计解释。
他认为微观粒子的波动性并不代表实际物质的波动，只是描述粒子在空间中分布的一种几率波。
双缝干渉实验中电子的波动性只是一定数量的电子在一次实验中的统计结果，或者单个电子在多次重复的相同实验中的统计结果。
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(q1 q2 )
假设2 物理量和算符 关于位置算符
·也就是说，虽然这个本征函数看起来很特殊，但仍 然可以定义广义的“正交归一性” 和其他量子力学算符一样，位置算符也有本征函数！ （这是线性自伴算符的性质决定的：本征函数和本征
值存在！）
·既然本征值是与测量相对应的 那么，实验中测得的位置本征值又是什么呢？
由于N非常大，具有1023次数量级 所以电子的费米面近似于一个球面
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由Pauli原理，每个能级最多填充2个电子
设
1 8
球的半径为kF 则有方程：
1 8
(
4 3
kF3
)
Nq 2
3
( V
)
解得
kF
3Nq 2
( V
1
)3
取一个厚度为dk球壳，其体积为： 1 (4 k 2 )dk
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设5 Pauli 原理
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2பைடு நூலகம்物理量和算符
无论是微分形式还是矩阵形式都是等价的，且具体形 式不是唯一的。具有微分形式的量子力学方程与具有 矩阵形式的量子力学方程是等价的，都是线性方程。 矩阵是基于Hilbert空间理念的(物理思想的数学化)， 在这个理念中，任意量子态都是一个矢量，也就是有 维数的。而数学上能对向量进行操作的也就是矩阵， 所以可观测量自然地对于着矩阵(显然，这是数学与物 理理念的结合，其最终合理性的证明仅能来源于实验)。
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
可用于解释为什么固体不能无限压缩 这个压力来源于Pauli原理！ 而非电子间斥力，热运动 玻色子则不具有这样的性质！
假设5 Pauli 原理
Slater行列式的反对称意义
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
3
V
其中V为固体总体积
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
注意到整个固体只能处在 1 个象限上
8
我们用 N表示固体中原子个数 每个原子提供q个价电子 这些电子在固体中 形成自由电子气
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由于电子填充能级是从低向高填充 所以将会一层层的填在 nx2 ny2 nz2 const 的层中
周公度，段连运，结构化学基础（第4版），北京大学出版社：北京 2009
假设2 物理量和算符
·每一个可测物理量都对应一个线性自轭算符
Aˆ (1 2 ) Aˆ1 Aˆ 2 Aˆ(c ) cAˆ
* Aˆ d ( Aˆ )*d
·非连续表象下为矩阵和态矢的形式
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2 物理量和算符
但二者的求解方式显然不同。微分形式的方程求解严 格依赖于经验，而实际上Halmitonian的形式非常多， 微分形式求解几乎不可能。
量子力学基本假设
BASIC ASSUMPTIONS OF QUANTUM MECHANICS
假设1 波函数与微观态
·微观态 对应 波函数 (r,t)
·波函数决定了体系所有可测物理量 ·波函数要求：单值 连续 平方可积（可归一化）
_________________________________________
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
回顾三维方势阱的解：
Enx n y nz
h2 2
2m
( nx2 lx2
ny2
l
2 y
nz2 ) lz2
v h2k 2 2m
v
k (kx, ky , kz )
kx
2mEx h
kxlx nx
...
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P. C. Hiberty, F. Volatron, and S. Shaik, In Defense of the Hybrid Atomic Orbitals [J]. J Chem Educ,2012,(89):575-577.
_________________________________________
假设4 态叠加原理
杂化轨道理论的是与非
_________________________________________
A.Grushow, c.,2011,(88):860-862.
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
A.Grushow, Is It Time To Retire the Hybird Atomic Orbital? [J].J Chem Educ,2011,(88):860-862.
ih Hˆ
t
令 (r,t) (r) (t) ，分离变量得到定态
Schrödinger 方程（能量的本征方程）：
Hˆ E
_________________________________________
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设2 物理量和算符 关于位置算符 小结
这样的本征态意味着位置完全确定，动量均匀分布的 状况，实验上无法得到！
这也就是为什么说位置算符“没有本征值”了~
假设2 物理量和算符
算符什么时候使用微分形式，什么时候使用矩阵形式？ 各自好处是什么？
_________________________________________
8
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
球壳的能量为：
dE
h2k 2 2m
V
2
k 2dk
积分，得到总能量为：
5
Etot
h2V
2 2m
kF 0
k 4dk
h2kFV
10 2m
h2 (3 2 Nq)3 10 2m
V
2 3
5
dEtot
2 3
h2 (3 2 Nq)3 10 2m
5
V3
2 3
Etot
dV V
两个自旋相同的电子不能占据同一轨道
描述多电子体系的全波函数，对任意两个粒子的全部 坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得到反 对称波函数
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设5 Pauli 原理 简并压的来源
由
kx
nx
lx
,ky
ny
ly
, kz
nz
lz
k空间中，每一个小格子
即每一个态的体积：
V0
3
lxlylz
_________________________________________
吴崇试，数学物理方法，北京大学出版社：北京 2010
假设3 本征态 本征值 Schrödinger 方程
·展开的形式如下：
f (x) cn yn (x) n 1
cn
b a
f
(x) yn* (x)dx
b a
yn
假设2 物理量和算符 关于位置算符
·由于位置、动量不确定关系的存在
而任意物体都不是质点，
也就是任意物体的位置都是不能测量的
或者说对于物体而言，具体的位置是没意义的！
·但是空间势场(势能函数)本身是在每个点都有确定 值的，从这点来看，位置在量子力学中是有意义的。
从这个角度看，位置是一个算符，但不同于通常意义 上的算符，它不适用于我们谈论的主要目标：物体/物 质系统。
矩阵形成的求本征值问题就有一整套方法，容易很多。 尤其是有空间组合的理念后，原则上将所有的量子态 都从原理上可以“组合”出来，而不是直接求解出来。
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Eva Zurek, Peter P. Edwards, Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8198
假设4 态叠加原理 杂化轨道理论的是与非
Hˆ |s Es|s Hˆ |p Ep|p
Hˆ (|s|p) E(|s|p) ?
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