流体的PVT关系和状态方程

第2章流体的PVT关系和状态方程

多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优
点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气
体一样的低粘度和高扩散系数。
物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态
附近， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量
级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、
P的调控来进行物质的分离。
313maxwell方程tps????????????????ptv??????????????????tvs????????????????vtp????????????????vdpsdtdg???pdvsdtda???vdptdsdh??pdvtdsdu??pttvps??????????????????vsspvt??????????????????spptsv??????????????????????????????????vttpvs??????????????????????????????????建立了sstp
液固平衡线
液体区
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
固体区汽固平衡线
临界点
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
18
水的三相点：0.0098℃
p-T图的特征、相关概念
单相区两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
3
本章目的
1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如： 1）一定T、P下，ρ？Vm? 2）管道直径的选取：流量 Q d 2u
4
3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不

Chapter 2 流体pVT关系

Eqs A 和 B 分别是 Virial EoS的两种表达形式，它们之间是全等的关系。正是由于两种形式的Virial EoS具有全等的关系，两种形式的Virial系数之间存在明确的关联式。如，
B B' RT
C'
C B2 ( RT )2
2. 维里方程的应用 Virial EoS 是一种有无限多项的级数型方程，在实际应用中，通常用二项或三项的近似 Virial EoS 计算流体的 p-V-T 性质。如果流体的压力 p < 1.5 MPa，用二项 Virial EoS
M B
三项 Virial EOS的应用 ( p > 1.5 MPa)：（ 1）已知容器中流体的 T 、 p，求容器中流体的质量
pV B C Z 1 2 RT V V
用迭代法通过计算机求出摩尔体积V，
Vt m M V
Chapter 2 流体 p、V、T 关系：状态方程 Volumetric Properties of Fluids： Equation of State
Why should we study the Volumetric Properties of Pure Fluids?
1. 流体热力学性质(thermodynamic properties), 如内能 (Internal Energy)，焓 (Enthalpy)，熵 (Entropy)， Hemholtz自由能 (Hemholtz Energy)和 Gibbs自由焓 (Gibbs Energy)，通常都是通过流体的 p、 V、 T 关系式或数据进行计算。流体是气体和液体的统称，化工过程的研究常常涉及到流体的性质。流体的性质包括压力 p，温度 T，体积 V，内能 U，焓 H，熵 S，自由能 A 和自由焓 G。其中 p， V，和 T 可以直接测定，称为容积性质（ Volumetric properties），其它 5个性质不能直接测定，只能通过理论计算获得。

化工热力学流体的PVT关系

立方型状态方程有3个体积根，其中2个根可能是复数。任何具有物理意义的体积根必须是正的实数，而且大于b。在较低压力下，存在3个正实根，居中者无物理意义，最小根为液相，最大根为气相的摩尔体积。南阳理工学院
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第二章
流体的PVT关系
范德华方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程； ⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；
流体的PVT关系
EOS的价值
1 ）精确地代表相当广泛范围内的 PVT 数据，大大减少实验测定工作量。
2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质 3）进行相平衡的计算但其通用性差，要在广泛的气体密度范围内即用于极性物质，又用于非极性物质，又要精度，很难做到。
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第二章
流体的PVT关系
尽管研究出的状态方程式不少，但到目前，还没有找到一个真实气体的状态方程式能在所有的工
程分析中满意地应用。当然，新的方程式还在不断
地涌现。下面就实际当中常遇到的一些典型方程向
大家介绍一下。在介绍这些方程之前，我们首先复
习我们已经非常熟悉的理想气体状态方程。
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第二章
流体的PVT关系
B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气
体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，
C2H2（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 C.应用理想气体状态方程时要注意R 的单位，常用的是（SI 制）当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314 J/mol K 当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314×103 J/kmol K

化工热力学第二章流体的p-V-T关系和状态方程

第二章内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达B1时，汽液共存相变为液相单相；继续加热，当T>Tc，则最终单相为超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃

化工热力学第2章流体的PVT关系和状态方程

P
RT V b
V
a
V
b
a
ac
T
0.42748
R 2Tc2 Pc
T
b 0.08664 RTc Pc
T
1
0.48
1.574
0.176
2
1
T 0.5 r
2
在临界点: T 1
优点
➢ 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。
6.734m3
/ kmol
V1
6.814
4.2486.734 6.7346.734
0.08058 0.08058
6.198
V2
6.814
4.2486.198 6.1986.198
0.08058 0.08058
6.146
V3 6.141 V4 6.140 V 6.140m3 / kmol
( 2 ) SRK方程
Thiesen, 1885年提出 Onnes, 1901年改进
pV a(1 b' p c' p2 d ' p3 .....) 原型 p 0 理想气体
Z pV 1 Bp Cp2 Dp3 RT
Z pV 1 B C D
RT
V V2 V3
B B RT
C C B2 R2T 2
8.3142 408.12.5
a 0.42768 3.648 103
2.725104 kPa m6 K 0.5 / kmol2
b 0.08664 8.314 408.1 0.08058m3 / kmol 3.648 103
RT
a
P V b T1/2V V b

第二章 pVT关系和状态方程

Vi =Vi+1=1.712m3/kmol
的摩尔体积
查表Tc、pc→a，b, V0=RT/p=2.01294m3/kmol V1 V2…..
饱和液体的摩尔体积
RT pV b Vi 1 b af Vi
RT pV b 1 2 b T Vi Vi b a
将a、b代入vdW方程，并用于临界点，得
RTc a 3 RTc pc 2 Vc b Vc 8 Vc
或 Z pcVc 3 0.375 c （2-8）
RTc
8
以Tc和pc表达的vdW常数为
27 R T a 2 64 pc
2
2 C
（2-9）
1 RTc b 8 pc
（2-10）
pc
2
（2-20）
RTc b 0.077796 pc
（2-21）
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，因此PR方程在体积性质计算方面明显优于SRK方程，但仍偏离真实流体的数值；计算常数需要Tc, pc和ω，a是温度的函数；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程，在工业中得到广泛应用。
常用的物质及临界点：
二氧化碳：31 ℃, 7.38 MPa 水：374 ℃, 22 MPa 甲醇：239℃, 8.1 MPa 乙醇：243℃, 6.38 MPa
p-T图
P-V图
亚稳态流体
过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以液体形式存在过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽形式存在。

第二章流体的P-V-T关系与状态方程

2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
RT a pVbV2
体积修正项， b为有效分子体积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。
方程两边乘以 (V b ) P
得:
RT a(Vb)
VbPP1 T/2VVb
V k 1R P TbPa 1T /2 V V k k V b kb
初值取
1.875107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体，不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1；吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小，提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a 0 .42748
R
2T
2.5 c

第2章流体的p-V-T关系和状态方程.docx

第2章流体的p-V-T关系和状态方程重点难点：纯物质的p-V-T关系及应用，状态方程及状态方程的选用。

1）纯物质的p-V-T关系及应用工程上所用的水蒸气多是由锅炉、蒸汽发生器等在压力近似不变的情况下产生的，可视为定压加热过程。

水在定压下加热变为水蒸气的过程可以概扌舌为：三个阶段，五种状态。

①水的定压预热阶段：水在定压下从未饱和状态加热到饱和状态，即为预热阶段，相当于锅炉中省煤器内水的定压预热过程。

②饱和水定压汽化阶段：对达到饱和温度的水继续加热，饱和水开始汽化产生蒸汽而形成饱和液体与饱和蒸汽的混合物，即湿饱和蒸汽（简称湿蒸汽），湿蒸汽中含饱和蒸汽的质量分数称为干度庆这时饱和压力不变，饱和温度也不变。

随着加热过程的继续进行，水逐渐减少，汽逐渐增多，直至最后一滴水变为蒸汽，这时的蒸汽称为干饱和蒸汽或饱和蒸汽（即不含饱和水的饱和蒸汽）。

把饱和水定压加热为干饱和蒸汽的过程称为汽化阶段，相当于锅炉汽锅内的吸热过程。

③干饱和蒸汽定压过热阶段：继续定压加热，蒸汽温度升高，比容增大，这相当于蒸汽在锅炉的过热器中定压加热过程。

由于这时蒸汽的温度已超过相应压力下的饱和温度，故称为过热蒸汽。

过热蒸汽温度与饱和温度之差，称为过热度。

上述三个过程包含了未饱和水到过热蒸汽的定压加热全过程。

过程中水及水蒸气经历了五种状态，即未饱和水（过冷水）1、饱和水2、湿饱和蒸汽3、干饱和蒸汽4和过热蒸汽5。

可得水在定压下受热过程的厂7图。

相图，给出了气、液、固三者Z间的平衡关系，能表达"、卩变化所引起的相态变化。

图中三条曲线分别表示两相共存的p和T条件，也是单相区的边界条件。

九三条线相交于三相点2,表示三相共存并处于平衡状态。

飞按相律，三相点处自由度等于零，三条曲线上自由度为出1，每一单相区自由度为2。

汽化曲线终止于临界点C,临界点C是纯物质汽、液两相可以共存的最高温度或最高压力点，是流体p-V-T 曲面上一个重要的点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度几、图2・4纯物质的/>-7•图临界压力仇和临界体积人。

流体的PVT关系

目的的而加压液化;则是有一定条件的;必须低于临界温度
才可以在临界温度以上的气体叫做气;在临界温度以下的
气体叫做汽比如;水的临界温度是374 14℃;也就是
说;一百多度的水蒸汽;加压可以液化;因为它是汽而四
百多度的水蒸气;无论加多大的压力;也不会液化;因为它是
气
当T>Tc;p>pc;即处于超临界区也称密流区流体区时;既不
Vsl =1 0228cm3·g1;Vsv =5042cm3·g1
Usl=292 95J·g1;Usv=2469 6J·g1
Hsl=292 98J·g1;Hsv=2626 8J·g1
Ssl=0 9549J·g1·K1;Ssv=7 7553 J·g1·K1
1 TV图
例：在常压下加热水
带有活塞的汽缸保
Clapeyron方程求得
OA线
dlnp vapHm

dT
RT2
OB线
dln p subHm

dT
RT2
OC线
vapHm 0
subHm 0
dp fusHm

dT TfusV

0
,
V

0
fusHfus斜率为负。
斜率为正。
斜率为正。
3 pV图
临界点
❖超临界流体区
T>Tc和P>Pc
易测
难测
但存在问题：
1 有限的pVT数据;无法全面了解流体的pVT 行为
2 离散的pVT数据;不便于求导和积分;无法获得数据点
以外的pVT 和H;U;S;G数据
❖
如何解决
引言
➢ 如何解决
只有建立能反映流体pVT关系的解析形式才能解决

化工热力学-流体PVT关系

6
1
3
8
V
T
额外的思考题
在pVT相图上，固液共存区域……
理想气体pVT相图大概是什么样
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.1理想气体EOS
低压工程近似计算极限状态可以还原没有数据猜测初值
实用性
校验性
辅助性
2.2流体的状态方程式（EOS）
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
Redlich-Kwong 气相 × 液相 × 气液平衡
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
较RK方程的改良：
RK
SRK
G PR
大大提高纯物质气液平衡，能用于混合物的气液平衡
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
较SRK方程的改良：
RK
SRK
PR
应用范围扩大，对于烃类精确度很高。
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
例题，马本 P19 例题2-4
2.3对应态原理的应用
通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。 Tr Pr Vr
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.2 virial方程
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）