第二章 流体的状态方程(PVT关系)

1. van der Waals 状态方程（1873）
RT a p - 2 V-b V
a/V2 — 分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减 小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容 的平方成反比。
b —
体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
本章重点：
R-K方程、两项Virial方程、三参数普遍化方法 难点：纯物质的P -V -T图、真实气体混合物P-V-T关系 的混合规则
2.1 纯物质的P-V-T关系
一、PVT图
在单相区
f(P,V,T)=0
隐函数
显函数 V=V(P,T)
P=P(V,T)
T=T(P,V)
全微分方程：
V V dV dT dP T P P T
液
汽
汽液两相区
V
1.方程的提出 pV=a+bp+cp2+dp3+……
令 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… （幂级数）
pV=a(1+B’p+C’p2+D’p3+….)
式中：a, B’, C’, D’……是T和物质的函数 当p → 0时， 真实气体→理想气体 pV=RT pV=a
Ideal Gas （1）分子间作用力小 （2）分子本身体积小
P
T5
液
汽
汽液两相区
V
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
例：液化气成分选择的依据 液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少 量的戊烷而不是甲烷、正己烷？
物质 甲烷 乙烷
Tc/℃ -82.62 32.18
Pc/atm 45.36 48.08
2
0.5

2
方程使用情况： RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体 密度时都会出现较大的偏差；
PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气 压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是 工程相平衡计算中最常用的方程之一。
5.立方型状态方程的通用形式
方程形式：
方程参数：
RT a( T ) p V b ( V b )( V b )
Z
适用条件：
pV B 1 RT V
pV Bp Z 1 RT RT
T2 T1 T3 液 Tc 气 C 汽 汽液两相区 V
用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； T<Tc, P<1.5MPa, 用两项维里方程计算，满足工程需 要； T<Tc, 1.5MPa< P<5MPa, 用三项维里方程计算，满足 工程需要； 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
例：
已知SO2在431K下，第二、第三virial系数分别为 B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9m6.mol-2,试计算： （1）SO2在431K、10*105Pa下的摩尔体积； （2）在封闭系统内，将1kmolSO2由10*105Pa恒温（431K）可 逆压缩到75*105Pa时所耗的功。
① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右， 对于强极性物质误差达10～20％。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）

形式
RT a(T ) P V - b V(V b)
a＝f(物性) a＝f(物性，T)
R-K Eq中 SRK Eq中
0.08664RTc b pc R 2Tc 2 a(T) a(Tc ) (T) 0.42748 (T) pc
用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围 内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需 的P、V、T数据。
用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它 热力学性质。 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。
回忆
V V dV dT dP T P P T dV 1 V 1 V dT (- ) dP V V T P V P T
WR
WR
V2 V1
pdV
B C RT p (1 2 ) V V V
V2
V1
RT B C (1 2 )dV V V V
三、立方型EOS
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三 次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不 太复杂，很受工程界欢迎。
B B RT
C
C B2
RT 2
2.Virial系数
B’ B C C’ D D’
f(物质，T)
B、B’——第二维里系数，它表示两个气体分子间 作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C、C’——第三维里系数，它表示三个气体分子间 作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D、D’——……
在临界点处
P 0 V T Tc 微分 2 P 0 V 2 T Tc
2 2 RTc 2a 27 R Tc 0 a (Vc b) 2 Vc 3 联立 64Pc 2RTc 6a b RTc 0 (Vc b) 3 Vc 4 8Pc
V V dV dT dP T P P T

dV 1 V 1 V dT (- ) dP V V T P V P T
容积膨胀系数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
用途
真实气体： 300多种EOS
理论推导 大量数据关联 理论推导 理论EOS 经验EOS 半理论半经验EOS
+ 大量数据关联
二、Virial方程
1901年荷兰Onnes
该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有 较坚实的理论基础。
T3
T2 T1
Tc
气
T4 P T5 C
气相区，等温线近似于双 曲线; 当P↑时，V↓。
式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不 能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，考虑了温度的影响
② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
R-K 方程的应用范围
三.P-V图
T3 Tc T2 T1
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲线或 直线；高于Tc的的等温线光滑，无 转折点，低于Tc的的等温线有折点， 由三部分组成。 汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至Δ V=0点， 可求得Pc,Vc和Tc. 临界点处，等温线既是极值点又 是拐点
气
T4 C
与流体特性有关
使用情况和意义：该方程是第一个适用于实际气体它建立方 程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意 义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。
2.Redlich-Kwong（RK）方程(1949年)
RT a P - 0.5 V - b T V(V b)
dV dT - kdP V
V2 ln (T2 - T1 ) - k(P2 P1 ) V1
单相纯物质
f(P,V,T,n)=0 f(P,V,T)=0
n=1mol,
一、理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT (1mol)
在恒T下 PV=const. Actual Gas 在恒T下 PV=const.？ 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算； p→0 为真实气体状态方程计算提供初始值； V→ ∞ 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度
pV B C Z 1 2 RT V V pV 3 V 2 BV C 0 RT
求解。（牛顿迭代法）
代入 P,T,R
例：
已知SO2在431K下，第二、第三virial系数分别为 B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9m6.mol-2,试计算： （1）SO2在431K、10*105Pa下的摩尔体积； （2）在封闭系统内，将1kmolSO2由10*105Pa恒温 （431K）可逆压缩到75*105Pa时所耗的功。
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V 当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温
压缩系数可以看作常数，则有：
V2 ln (T2 - T1 ) - k(P2 P1 ) V1
2.1 纯物质的P-V-T关系
二.P-T图
P
3 A C
2. 用可以直接测量的热力学性质（如P、V、T 、 Cp、Cv等）计算不可以直接测量的热力学性质（如 H、S、U、A、G 、γ等）
本章要求:
1. 了解纯物质的P-T图和P-V图 2. 正确、熟练地应用R-K方程、两项Virial方程 计算单组分气体的P-V-T关系 3. 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单 组分气体的P-V-T关系 4. 了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
a=RT
pV=RT(1+B’p+C’p2+D’p3+….)
pV=RT(1+B’p+C’p2+D’p3+….)
pV Z= =1+B’p+C’p2+D’p3+…. RT pV B C D 1 2 3 Z= RT V V V
压力形式
体积形式
注意：B≠B’ ， C ≠C ’ ， D ≠D ’