电分析化学导论
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第9章 电化学分析导论
溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电 流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电 荷的改变而产生电流称为充电电 流 （属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层 扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应 还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计 电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法 以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方 法；使用固体或固定电极作工作 电极时称为伏安法；使用液态电 极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测 目前使用的标 准电极电位都 是相对值
电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
1电分析化学导论
例：甘汞电极
Hg—Hg2Cl2—Cl-
电极反应
Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl-
电极电位 （25℃）
Hg
2 Cl 2
/ Hg
Hg 2 Cl 2 / Hg
0 . 05电位取决于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象；
• 电极电位与平衡电位之差称为过（超）电位； • 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化； • 一般阳极（正极）极化，电极电位更正，阴极（负极） 极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极 化程度； • 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时， 尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。
减小浓差极化的方法：增大电极面积、减 小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。
2. 电化学极化：电极反应速度慢引起的；
阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更 负一些；阳极反应：必须使阳极电位比平 衡电位更正，电极反应才能进行。
1. 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
能反映溶液中待测离子的活度或浓度； 在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极；
例：电位分析中的离子选择性电极
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生
显著变化的电极称为工作电极。 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
电分析化学导论ppt课件-2024鲜版
03
利用微纳米技术实现对生物样品的高灵敏度、高选择性检测，
如细胞内外物质的分析、生物大分子的检测等。
32
光谱技术在电分析中应用
01
光谱电化学
结合光谱技术和电化学方法，研究电极过程的动力学和机理，以及电极
材料的结构和性质。
02
表面增强拉曼光谱在电分析中的应用
利用表面增强拉曼光谱技术提高电分析的灵敏度和选择性，实现对痕量
2024/3/28
电解分析法
通过电解过程对物质进行定性和定量分 析。
库仑分析法
基于法拉第电解定律，通过测量电解过 程中所消耗的电量进行分析。
6
电分析化学在各个领域应用
环境监测
用于水质、大气、土壤等环境样品的检 测和分析。
食品工业ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用于食品营养成分、添加剂和有害物质 的分析和检测。
生物医学
在生物样品分析、药物研发和临床医学 等领域有广泛应用。
34
THANKS
2024/3/28
35
电分析化学定义与发展
利用物质的电学和电化学性质 进行表征和测量的科学。
02
发展历程
01
电分析化学定义
2024/3/28
从伏打电池的发现到现代电化学 分析技术的不断革新。
5
电分析化学研究内容
电导分析法
通过测量溶液的电导率来分析溶液中的 离子浓度。
电位分析法
利用电极电位与待测物质浓度之间的关 系进行分析。
物质的检测。
2024/3/28
03
光电化学传感器
将光电转换技术与电化学传感器相结合，构建高灵敏度、高选择性的光
电化学传感器，用于环境、生物等领域的分析检测。
6电分析化学导论
伏安分析法与极谱法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
6.2 电化学电池
化学电池
简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的，每一个 化学电池有两个电极，分别浸入适当的电解质溶液中，用金 属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液 接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液 中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电 荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极 上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。
1、酸碱滴定：常用pH玻璃电极作为指示电极；
2、氧化还原滴定：一般应用铂电极作为指示电极，以甘汞电 极为参比电极，氧化还原滴定都能应用电位法确定终点；
3、沉淀滴定：根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极，例 如以硝酸银溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作为指示电极；
4、络合滴定：以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂，铂电极为 指示电极，甘汞电极为参比电极。
第一：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；
第二：保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免 H+或OH-的干扰；
第三，使被测离子释放为可检测的游离离子。
标准加入法：分析复杂样品时用，将标准溶液加到样品溶液 中，也可以将样品溶液加到标准溶液中。
直读法：如pH计。
*pH计能否准确的测定强酸和强碱的pH值，结果有何变化？
➢ 晶体膜电极
• 均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几 种化合物均匀混合的多晶压片制成；
• 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。
➢ 晶体膜电极
2024年度电分析化学导论
电解分析法分类
根据测量参数的不同，可分为恒电流 电解法、恒电位电解法、控制电位电 解法等。
14
恒电位库仑法
恒电位库仑法原理
在电解过程中，通过保持电极电位恒定，测量通过电 解池的电量，从而计算被测物质的含量。
恒电位库仑法特点
具有高的灵敏度和准确度，适用于微量和痕量分析。
恒电位库仑法应用
广泛应用于环境监测、药物分析、食品检测等领域。
03
02
电极过程控制步骤
电极过程通常包括液相传质、电子转移和化学反应等步 骤，其中速率最慢的步骤为控制步骤，决定整个电极过 程的速率。
电极极化现象
当电极上有电流通过时，电极电位会偏离平衡电位，产 生极化现象。极化程度与电流密度、电极材料、电解质 溶液性质等因素有关。
6
物质在电极上行为描述
2024/3/24
分类
根据电极类型和测量方式的不同，极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法 等。
2024/3/24
25
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电极电势在一定范围 内循环变化，同时测量电流随电势的变化曲线。
循环伏安法可用于研究电极反应机理、测定电极反应速率常数、研究电极 过程动力学等。
利用离子选择性电极对特定离子的选 择性响应，通过测量电极电位变化来 测定待测离子浓度的分析方法。
离子选择性电极种类
离子选择性电极的应用
广泛应用于环境监测、水质分析、食 品检验等领域。
包括玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜 电极等。
2024/3/24
10
气体传感器法
2024/3/24
气பைடு நூலகம்传感器原理
01
利用气体传感器对特定气体的选择性响应，通过测量传感器电
根据测量参数的不同，可分为恒电流 电解法、恒电位电解法、控制电位电 解法等。
14
恒电位库仑法
恒电位库仑法原理
在电解过程中，通过保持电极电位恒定，测量通过电 解池的电量，从而计算被测物质的含量。
恒电位库仑法特点
具有高的灵敏度和准确度，适用于微量和痕量分析。
恒电位库仑法应用
广泛应用于环境监测、药物分析、食品检测等领域。
03
02
电极过程控制步骤
电极过程通常包括液相传质、电子转移和化学反应等步 骤，其中速率最慢的步骤为控制步骤，决定整个电极过 程的速率。
电极极化现象
当电极上有电流通过时，电极电位会偏离平衡电位，产 生极化现象。极化程度与电流密度、电极材料、电解质 溶液性质等因素有关。
6
物质在电极上行为描述
2024/3/24
分类
根据电极类型和测量方式的不同，极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法 等。
2024/3/24
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循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电极电势在一定范围 内循环变化，同时测量电流随电势的变化曲线。
循环伏安法可用于研究电极反应机理、测定电极反应速率常数、研究电极 过程动力学等。
利用离子选择性电极对特定离子的选 择性响应，通过测量电极电位变化来 测定待测离子浓度的分析方法。
离子选择性电极种类
离子选择性电极的应用
广泛应用于环境监测、水质分析、食 品检验等领域。
包括玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜 电极等。
2024/3/24
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气体传感器法
2024/3/24
气பைடு நூலகம்传感器原理
01
利用气体传感器对特定气体的选择性响应，通过测量传感器电
电分析化学导论新版zhong
药物电化学
研究药物在生物体内的电化学行为， 为药物设计和筛选提供依据。
生物传感与成像
利用电化学方法实现生物传感和成像， 为疾病诊断和治疗提供有效手段。
电分析化学的发展趋势与展望
01
交叉学科融合
加强与其他学科的交叉融合，如 物理学、生物学、医学等，拓展
电分析化学的应用领域。
03
微型化与集成化
发展微型化和集成化的电分析系 统，实现便携式和实时检测。
生物医学研究
在生物医学研究中，离子选择性电极可用于研究生物体 内离子的浓度变化和作用机制。
04
电位分析法
电位分析法的原理
基于电化学反应的电位变化
电位分析法基于电化学反应过程中产生的电位变化，通过测量电位变化来推算反应的进行程度和物质的浓度。
平衡电位与能斯特方程
在特定条件下，电化学反应达到平衡状态时的电位称为平衡电位，其与反应物质的浓度之间满足能斯特方程。
生物电化学
结合生物学和电化学技术，研究生物分子在 电化学过程中的行为和作用机制。
微纳流控电化学
通过微纳流控技术，实现电化学检测的微型 化和集成化。
电分析化学在生命科学中的应用
生物分子检测
利用电化学方法检测生物分子，如 DNA、蛋白质和酶等。
细胞电化学
研究细胞膜电位、细胞内离子浓度等 电化学性质，揭示细胞生命活动的机 制。
塑料膜电极由塑料膜和内参比 溶液组成，对特定离子有响应 。
酶电极
酶电极由酶膜和内参比溶液组 成，对生物活性物质有响应。
离子选择性电极的应用
离子浓度的测定
离子选择性电极可用于测定溶液中特定离子的浓度。
环境监测
在环境监测中，离子选择性电极可用于检测水体、土壤 等中的离子浓度。
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2014-11-16 2
80年代中文定义：
电分析化学是根据物质在电化学池 中的电化学性质及其变化规律来进 行分析的方法，以电导、电位、电 流和电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
2014-11-16 3
二、内容
表面分析和 界面分析等 化学平衡 常数的测定
成分及形态分析
电分析化学
eEF
电 位 变 化 方 向
EO/R
电 位 变 化 方 向
eEO/R EF
O + ne
-
R
Байду номын сангаас
R
O + ne-
(a)电极电位由正向负方向变化
(b)电极电位由负向正方向变化
2014-11-16
25
13.6 电极的极化
电极的极化 (Polarization) 是指电流流过时电 极电位对理论值（即由能斯特公式计算的平 衡值）的偏离，偏离的程度称为过电位。 由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本 体浓度的偏离而引起的极化称为浓差极化， 由于电子交换过程缓慢而导致的极化称为电 化学极化。
2014-11-16 11
13.2 电极/溶液界面双电层
13.2.1 双电层的结构及性质
紧密层
分散层
2014-11-16
12
13.2.2 充电电流
电极表面双电层的作用类似于一个电容器， 在改变电极的电压时，双电层所负载的电荷 也发生相应改变，从而导致电流的产生，这 一部分电流称为充电电流，属于非法拉第电 流。 即外电路中的电子在到达电极表面后，或者 参加氧化还原反应后进入溶液，以形成法拉 第电流；或者保持在电极表面给双电层充电， 即形成非法拉第电流。
2014-11-16 6
13.1.1 电化学池的类型
化学电池按化学能与电能转换的方式不同， 可 分 为 原 电 池 (galvanic cell) 和 电 解 池 (electrolytic cell)两类。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利 用电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化 学能。
2014-11-16
18
任何电池中都有两个电极： 根据电极反应的性质来区分阳极(anode) 和阴极 (cathode) ，凡是起氧化反应的电 极为阳极，起还原反应的电极为阴极。 根据电极电位正负程度来区分正极和负 极，即比较两个电极的实际电位，凡是 电位较正的电极为正极，电位较负的电 极为负极。
13.1.2 Faraday过程与非Faraday过程 在电极上有两种过程发生。一种是在反应 中有电荷在金属/溶液界面上转移，引起氧 化或还原反应发生。由于这些反应遵循 Faraday电解定律，故称为Faraday过程。 另一种是在一定条件下，由于热力学或动 力学原因，可能没有电荷转移反应发生， 电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组 成的变化而改变，这类过程称为非Faraday 过程。
2014-11-16 16
13.4.2 电池的图解表示式
IUPAC 规定电池要用图解表示式来表示。如铜 锌电池的图解表示式为： Zn∣ZnSO4(1mol· L-1) CuSO4(1mol· L-1) ∣Cu 电池图解表示式的规定如下： （1）规定左边的电极上进行氧化反应，右边的 电极上进行还原反应。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“ ∣ ”表示。当两种溶液 通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚 线“ ”表示。
电极过程动力学 和电极反应机理研究
2014-11-16 4
13.1电化学池(electrochemical cell) 指两个电极被至少一个电解质相所隔 开的体系。 是化学能与电能互相转换的装臵。
2014-11-16
5
组成化学电池的条件为： （1）电极之间以导线相连； （2）电解质溶液之间以一定方式保持接 触，使离子可从一方迁移到另一 方； （3）电极上发生电子转移，即发生电极 反应。
一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发 生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示 电极。
如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变 的体系，则相应的电极称为工作电极。
2014-11-16 28
2.参比电极(Reference electrode)： 在测量过程中，其电位基本不发生变化的电 极。 3. 辅 助 电 极 (Auxiliary electrode) 或 对 电 极 (counter electrode )： 辅助电极是提供电子传导的场所，与工作电 极、参比电极组成三电极系统的电池，并与 工作电极形成电流通路。 辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的 电流密度，使其在测量过程中基本上不被极 化。
2014-11-16 14
13.3 电极过程的基本历程
2014-11-16
15
13.4 电化学池图解表达式
13.4.1 电位符号 （1）IUPAC规定半反应写成还原过程： Ox + ne- = Red （2）规定电位符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电的符号。 如 Cu 与 Cu2+ 组成的电极与标准氢电极组 成电池时，金属Cu带正电荷，则其电极电位 为正值。
θ Ox / Red Ox / Red
RT Ox RT [Ox] lg lg nF Red nF [Red]
formal potential
RT Ox lg nF Red
θ θ
2014-11-16
24
13.5.3 电极电位与电极反应的关系
电极 溶液 电极 溶液
= – eq
2014-11-16 26
电流通过时，电极电位偏离平衡电位越大， 极化程度就越大。 如果一个电极通过无限小的电流，便引起 电极电位很大的变化，这样的电极称作理 想极化电极。若某物质能在电极上发生氧 化或还原反应，使电极电位维持在其平衡 电位值附近，这样的物质称作去极化剂。 通过电流时电极电位不随电流的变化而变 化的电极称作理想的不极化电极或去极化 电极。
第十三章 电分析化学导论
Chapter 13 General Introduction to Electroanalytical Methods
一、定义
50年代，I.M. Kolthoff 提出：
Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry.
2014-11-16 13
当工作和对电极之间的电压突然增大的一瞬间，表现为工作 电极表面自由电子减少，对电极表面自由电子增多。因为界 面双电层的作用，使得两个电极表面表现出两个电容的性质。 但此时，溶液相中，包括电极表面的吸附层和扩散层还来不 及响应，因此最开始一瞬间的充电电流是很大的，但这个电 流与电极过程和溶液中离子分布并没有关系，其结果仅仅是 在溶液中产生了一个电场分布，并在此后一段时间驱动溶液 中离子做相应的运动以实现新的电势平衡。这相应的运动包 括离子的定向运动（以及由此引起的扩散层变化），以及分 子的极化（这里不讨论法拉第电流）。这个过程通常在几十 到数百微秒中完成，在这几百微秒中，因为界面电子交换， 使得电极表面的电量下降，电极与溶液相的电势差减小（因 为离子的补充使得溶液相的电位增大），电极电流迅速衰减 到一个稳定的水平。所以这里有两个充电电流的概念：一个 是在电位阶跃的那一瞬间的电极电流峰值；另一个是数百微 秒之后的电极电流稳定值。
2014-11-16 9
电极电位的产生：
由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。
以锌电极为例，当锌片与含 Zn2+的溶液相接触时， 金属锌有失去电子被氧化为 Zn2+的倾向，溶液中的 Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧 化倾向大于 Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较 多的电子而带负电荷，而 Zn2+由于受到带负电荷的 锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形 成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差， 这个电位差就是电极电位。
2014-11-16 17
（3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不 能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金 和碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓(活)度。如有气 体，则应注明压力、温度，若不注明，系指 25℃及101325Pa。如
Zn∣Zn2+(0.1mol· L-1) H+(1mol· L-1) ∣H2(101325Pa), Pt
2014-11-16 7
Galvanic cell and electrolytic cell
2014-11-16
8
不论是原电池还是电解池，电极上发生氧化 反应的为阳极；电极上发生还原反应的为阴 极。 任何自发电池都有一定值的电动势。其产生 是由于两个不同相界面处具有电位差。 两个电极各与其溶液界面之间存在的电位差， 称为电极电位。 而溶液与溶液面之间存在的电位差则称为液 体接界电位。 每个电极上所发生的反应称为电池的半反应。
2014-11-16 20
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极 的电位，即： E电 池 ＝ 右 左 E电池>0 ，自发电池 E电池<0 ，电解池
Zn|ZnSO4(1mol· L-1)¦ ¦ CuSO4(1mol· L-1)|Cu
E电池 ＝ Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn 0.355 (0.763) 1.118
2014-11-16 19
电池电动势的符号取决于电流的流向。 如上述铜锌电池，电子流向是从左到右，而 电流从右边阴极流向左边阳极，电池反应为： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
80年代中文定义：
电分析化学是根据物质在电化学池 中的电化学性质及其变化规律来进 行分析的方法，以电导、电位、电 流和电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
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二、内容
表面分析和 界面分析等 化学平衡 常数的测定
成分及形态分析
电分析化学
eEF
电 位 变 化 方 向
EO/R
电 位 变 化 方 向
eEO/R EF
O + ne
-
R
Байду номын сангаас
R
O + ne-
(a)电极电位由正向负方向变化
(b)电极电位由负向正方向变化
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13.6 电极的极化
电极的极化 (Polarization) 是指电流流过时电 极电位对理论值（即由能斯特公式计算的平 衡值）的偏离，偏离的程度称为过电位。 由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本 体浓度的偏离而引起的极化称为浓差极化， 由于电子交换过程缓慢而导致的极化称为电 化学极化。
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13.2 电极/溶液界面双电层
13.2.1 双电层的结构及性质
紧密层
分散层
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13.2.2 充电电流
电极表面双电层的作用类似于一个电容器， 在改变电极的电压时，双电层所负载的电荷 也发生相应改变，从而导致电流的产生，这 一部分电流称为充电电流，属于非法拉第电 流。 即外电路中的电子在到达电极表面后，或者 参加氧化还原反应后进入溶液，以形成法拉 第电流；或者保持在电极表面给双电层充电， 即形成非法拉第电流。
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13.1.1 电化学池的类型
化学电池按化学能与电能转换的方式不同， 可 分 为 原 电 池 (galvanic cell) 和 电 解 池 (electrolytic cell)两类。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利 用电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化 学能。
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任何电池中都有两个电极： 根据电极反应的性质来区分阳极(anode) 和阴极 (cathode) ，凡是起氧化反应的电 极为阳极，起还原反应的电极为阴极。 根据电极电位正负程度来区分正极和负 极，即比较两个电极的实际电位，凡是 电位较正的电极为正极，电位较负的电 极为负极。
13.1.2 Faraday过程与非Faraday过程 在电极上有两种过程发生。一种是在反应 中有电荷在金属/溶液界面上转移，引起氧 化或还原反应发生。由于这些反应遵循 Faraday电解定律，故称为Faraday过程。 另一种是在一定条件下，由于热力学或动 力学原因，可能没有电荷转移反应发生， 电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组 成的变化而改变，这类过程称为非Faraday 过程。
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13.4.2 电池的图解表示式
IUPAC 规定电池要用图解表示式来表示。如铜 锌电池的图解表示式为： Zn∣ZnSO4(1mol· L-1) CuSO4(1mol· L-1) ∣Cu 电池图解表示式的规定如下： （1）规定左边的电极上进行氧化反应，右边的 电极上进行还原反应。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“ ∣ ”表示。当两种溶液 通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚 线“ ”表示。
电极过程动力学 和电极反应机理研究
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13.1电化学池(electrochemical cell) 指两个电极被至少一个电解质相所隔 开的体系。 是化学能与电能互相转换的装臵。
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组成化学电池的条件为： （1）电极之间以导线相连； （2）电解质溶液之间以一定方式保持接 触，使离子可从一方迁移到另一 方； （3）电极上发生电子转移，即发生电极 反应。
一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发 生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示 电极。
如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变 的体系，则相应的电极称为工作电极。
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2.参比电极(Reference electrode)： 在测量过程中，其电位基本不发生变化的电 极。 3. 辅 助 电 极 (Auxiliary electrode) 或 对 电 极 (counter electrode )： 辅助电极是提供电子传导的场所，与工作电 极、参比电极组成三电极系统的电池，并与 工作电极形成电流通路。 辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的 电流密度，使其在测量过程中基本上不被极 化。
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13.3 电极过程的基本历程
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13.4 电化学池图解表达式
13.4.1 电位符号 （1）IUPAC规定半反应写成还原过程： Ox + ne- = Red （2）规定电位符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电的符号。 如 Cu 与 Cu2+ 组成的电极与标准氢电极组 成电池时，金属Cu带正电荷，则其电极电位 为正值。
θ Ox / Red Ox / Red
RT Ox RT [Ox] lg lg nF Red nF [Red]
formal potential
RT Ox lg nF Red
θ θ
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13.5.3 电极电位与电极反应的关系
电极 溶液 电极 溶液
= – eq
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电流通过时，电极电位偏离平衡电位越大， 极化程度就越大。 如果一个电极通过无限小的电流，便引起 电极电位很大的变化，这样的电极称作理 想极化电极。若某物质能在电极上发生氧 化或还原反应，使电极电位维持在其平衡 电位值附近，这样的物质称作去极化剂。 通过电流时电极电位不随电流的变化而变 化的电极称作理想的不极化电极或去极化 电极。
第十三章 电分析化学导论
Chapter 13 General Introduction to Electroanalytical Methods
一、定义
50年代，I.M. Kolthoff 提出：
Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry.
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当工作和对电极之间的电压突然增大的一瞬间，表现为工作 电极表面自由电子减少，对电极表面自由电子增多。因为界 面双电层的作用，使得两个电极表面表现出两个电容的性质。 但此时，溶液相中，包括电极表面的吸附层和扩散层还来不 及响应，因此最开始一瞬间的充电电流是很大的，但这个电 流与电极过程和溶液中离子分布并没有关系，其结果仅仅是 在溶液中产生了一个电场分布，并在此后一段时间驱动溶液 中离子做相应的运动以实现新的电势平衡。这相应的运动包 括离子的定向运动（以及由此引起的扩散层变化），以及分 子的极化（这里不讨论法拉第电流）。这个过程通常在几十 到数百微秒中完成，在这几百微秒中，因为界面电子交换， 使得电极表面的电量下降，电极与溶液相的电势差减小（因 为离子的补充使得溶液相的电位增大），电极电流迅速衰减 到一个稳定的水平。所以这里有两个充电电流的概念：一个 是在电位阶跃的那一瞬间的电极电流峰值；另一个是数百微 秒之后的电极电流稳定值。
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电极电位的产生：
由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。
以锌电极为例，当锌片与含 Zn2+的溶液相接触时， 金属锌有失去电子被氧化为 Zn2+的倾向，溶液中的 Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧 化倾向大于 Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较 多的电子而带负电荷，而 Zn2+由于受到带负电荷的 锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形 成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差， 这个电位差就是电极电位。
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（3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不 能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金 和碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓(活)度。如有气 体，则应注明压力、温度，若不注明，系指 25℃及101325Pa。如
Zn∣Zn2+(0.1mol· L-1) H+(1mol· L-1) ∣H2(101325Pa), Pt
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Galvanic cell and electrolytic cell
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不论是原电池还是电解池，电极上发生氧化 反应的为阳极；电极上发生还原反应的为阴 极。 任何自发电池都有一定值的电动势。其产生 是由于两个不同相界面处具有电位差。 两个电极各与其溶液界面之间存在的电位差， 称为电极电位。 而溶液与溶液面之间存在的电位差则称为液 体接界电位。 每个电极上所发生的反应称为电池的半反应。
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电池电动势为右边电极的电位减去左边电极 的电位，即： E电 池 ＝ 右 左 E电池>0 ，自发电池 E电池<0 ，电解池
Zn|ZnSO4(1mol· L-1)¦ ¦ CuSO4(1mol· L-1)|Cu
E电池 ＝ Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn 0.355 (0.763) 1.118
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电池电动势的符号取决于电流的流向。 如上述铜锌电池，电子流向是从左到右，而 电流从右边阴极流向左边阳极，电池反应为： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu