第5章 芳烃
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5章 芳烃 芳香性
杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
第五章多芳烃
究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。
第五章多芳烃
31
C60的结构
C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。球体直径 约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或 接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成σ键，从而构成笼状分子，每个 碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大π键，因此具 有芳香性。其结构如下：
KMnO4
第五章多芳烃
30
富勒烯
富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称。
1985年美国科学家柯尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英
国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同
素异构体——以C60和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研
第六章 多环芳烃与非苯芳烃
学习要求：
v 1．掌握萘、蒽、菲的结构。 v 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、
动力学控制和热力学控制。 v 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则 v 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 v 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
第五章多芳烃
1
多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括： 联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可 归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。 多环芳烃的分类：
第五章多芳烃
9
第五章多芳烃
10
磺化
第五章多芳烃
11
磺化
第五章多芳烃
12
反应历程
萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位。
可用共振论解释如下：
第五章多芳烃
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
第五章 芳香烃
0℃ SO3H
4-甲基-1－萘磺酸
80％
SO3H HNO3－H2SO4
NO2 SO3H
SO3H
NO2
5-硝基-2－萘磺酸
8-硝基-2－萘磺酸
②加成反应
H2，Ni 140～160℃，3MPa
四氢化萘
H2，Ni 200℃，10～30MPa
十氢化萘
③氧化反应
V2O5 O2 （空气） 460℃
O
C O
C
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无水AlCl3
CH3 CH2 Br
80 ℃
CH2CH3 HBr
乙苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
常用烷化剂：卤烷、烯烃、醇
CH2
Cl
+0.043 +0.116 +0.028
O
CH3
NH2
NO
思考题：下列一取代苯在进行硝化反应时，将 主要得到什么产物：
+
Cl
COOH NH3
NH COCH3 NH CH3 2
O CH3
CONH2
O O CCH3
O C OCH3
（二）二取代苯的定位效应
引入第三个取代基的情况： ①两个取代基的定位效应一致
Cl
Cl
实验结果表明，苯环上原有的取代基按其 进行亲电取代时的定位效应，大致分为两类：
（1）邻对位定位基（第一类定位基）
－N（CH3）2 －NH2 －OH -OCH3 -NH-C-CH3
甲氧基
O 乙酰氨基
第五章芳香烃
❖ 间位上电子云密度降低得少些，表现出间位定位 基的作用。
+I CH3- +C
(σ-π)
-I -OH
+C
(P-π)
-I -Cl
+C
(P-π)
-I -NO2 -C
(π-π)
活性：致活
＋C>-I致活 -I >＋C致钝 致钝
定位：＋C
＋C
(邻/对位) (邻/对位)
＋C (邻/对位)
-C (间位)
（四）二取代苯的取代定位规律（不作要求） （五）苯环上定位规律的应用（不作要求） 五、苯及其主要同系物（自学）
间二硝基苯
4、苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时， 则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH
SO3H
CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
❖ 芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的 原子团称为芳基，常用Ar-表示。
❖ 苯基可用Ph-（Phenyl）或Ф表示 ❖ 常见的芳基：
a、烷基化反应
❖ C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+（三个C以上） ❖ C+的稳定性：叔C+ >仲C+ >伯C+ > CH3+
>
❖ 烷基化反应的缺点是副反应的发生
b、酰基化反应
❖常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。
❖优点是产物较纯，若要得到丙苯可用该方法。
2. 氧化反应
❖ 苯环很难被氧化 ❖ 烷基苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－
CH2
苯基
苯甲基（苄基）
三 、苯及同系物的性质（了解）
+I CH3- +C
(σ-π)
-I -OH
+C
(P-π)
-I -Cl
+C
(P-π)
-I -NO2 -C
(π-π)
活性：致活
＋C>-I致活 -I >＋C致钝 致钝
定位：＋C
＋C
(邻/对位) (邻/对位)
＋C (邻/对位)
-C (间位)
（四）二取代苯的取代定位规律（不作要求） （五）苯环上定位规律的应用（不作要求） 五、苯及其主要同系物（自学）
间二硝基苯
4、苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时， 则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH
SO3H
CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
❖ 芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的 原子团称为芳基，常用Ar-表示。
❖ 苯基可用Ph-（Phenyl）或Ф表示 ❖ 常见的芳基：
a、烷基化反应
❖ C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+（三个C以上） ❖ C+的稳定性：叔C+ >仲C+ >伯C+ > CH3+
>
❖ 烷基化反应的缺点是副反应的发生
b、酰基化反应
❖常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。
❖优点是产物较纯，若要得到丙苯可用该方法。
2. 氧化反应
❖ 苯环很难被氧化 ❖ 烷基苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－
CH2
苯基
苯甲基（苄基）
三 、苯及同系物的性质（了解）
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
有机化学 第五章 芳烃
共振论： 共振论：
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
本文由duan490513584贡献
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
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1
苯 系 芳 烃 芳 烃
单 环 芳 烃
CH3
CH
CH2
多 环 芳 烃 非 苯 芳 烃
H
+
2
5.1芳烃的命名
5.1.1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基 （Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：
苯基，
用Ph或 ф 表示
CH2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
3
5.1.2单环芳烃的命名 1、以苯环为母体，叫做某基苯。
R Cl + AlCl 3
+ R + AlCl 4
H + R + +
Al Cl 4
R + H C l + Al Cl 3
R
常见催化剂：无水AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、 BF3、H2SO4等，以无水AlCl3活性最高。
30
烷基化反应的进攻试剂是C+，故只要能生成C+ 的反应物如卤代烷、烯和醇都能进行付—克烷基化 反应。
N O2
2,4,6-三硝基甲苯 （T.N.T）
25
３、磺化反应
S O3H 浓 H 2 S O 4 ， 7 0 ~ 8 0℃ 或 H 2 S O 4 ，1 0 % S O 3 2 5 ℃
苯磺酸是一种强酸，能溶于水。 磺化试剂除浓H2SO4 、发烟H2SO4外， 还有SO3、ClSO3H等 。
2 H2S O4
H
-1 1 9 .5
+
H2
H
-1 1 9 .5 -231.8
H
-208.5 -1 1 9 .5
13
5.2.2 共振论 经典的价键结构式无法表达共轭体系的π电子离域。 为了解决这种困难，1931-1933年鲍林提出了共振论理论。 并提出了共振杂化体的概念，用来表示共轭体系的结构，
可以充分地体现出共轭效应对结构的影响：
例如：
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3 H 3C
邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （o - 二 甲 苯 ）
间二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （m - 二 甲 苯 ）
对二甲苯 （ 1 ， 4 -二 甲 苯 ） （p - 二 甲 苯 ）
6
CH3 CH 3 CH 3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
发生。工业上常利用甲苯歧化制备苯和二甲苯。
32
(2) 由于反应通过C+中间体，因此有重排现象，主要 得到异构化产物。
+ C H C H C H Cl 3 2 2 Al Cl 3 C H 2C H 2C H 3 + 30% CH3 CH CH3
70%
C H 3 C H 2 C H 2 Cl
Al Cl 3
X + F eX 4
+
卤素的亲电取代反应活性次序为：氟>氯>溴>碘。
21
Cl + Cl2 F e Cl3
Cl Cl +
Cl
Cl
主要生成邻位和对位二卤代苯
CH3 + Br 2 F e Br 3 CH3 Br + Br CH3
也主要生成邻位和对位产物
22
２、硝化反应
浓 H N O3
, 浓 H 2 S O4
（以甲苯、苯酚和氯苯为例分别讨论） 甲苯
sp2杂化
δ
-
sp3杂化
H C H H
推电子的诱导效应 σ-π超共轭效应
δ
-
δ
-
44
从共振论观点来看，甲苯取代反应有三个位置，中 间体的共振式如下：
邻位取代的中间体
C H3 H + E
CH3 +
H E +
CH3
CH3 H E + H E
碳正离子I -1
稳定
45
H 3C
C
O O
H 3C
C
O O
(2)
O O
O
C
O O
O O C O
O
C
注：
由 所联系的若干极限构造式共振得到 一个在任何 瞬间都只有单一构造的共振杂化体。
16
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
17
共振论：
即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
36
注: (1) 酰基化反应无异构化产物，故可通过酰基化
反应制备直链烷基苯。
O Al Cl 3 C C H 2C H2C H 3
O + C H 3 C H 2 C H 2 C Cl
Z n/H g HCl
( C H 2) 3 C H 3
Clemmensen还原法
37
（2）引入酰基后，不易再进行二酰化反应。
（3）当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2， -SO3H， -COOH，-CN 等）时，酰基 化反应也不能进行。
（4）苯胺等化合物能与AlCl3等Lewis酸成盐， 也不能发生傅氏反应。
38
6、氯甲基化反应
Z n Cl 2 60C C H 2 Cl
+ HCHO
+ HCl
注： 氯甲基很容易转化羟甲基（–CH2OH）、 氰甲基（–CH2CN）、醛基（–CHO）、羧甲基
18
2、共振式的书写规则(P112) 3、共振结构式的稳定性 (P113)
一个共轭体系能写出的极限结构式越多，说明 电子离域的可能性越大，体系的稳定性就越高。但 不同的极限结构式对共振杂化体的稳定性贡献不同， 越稳定的极限结构式对体系的稳定性贡献越大，反 之贡献越小。
19
5.3单环芳烃的化学性质
+ CH 3CH=CH2
AlCl3
CH(CH 3) 2
+
C H3C H2OH
H 2 S O4
C H2C H3
31
注: (1) 烷基化反应中常有多烷基化产物生成。
CH3 Al Cl 3 C H 3 Cl +
CH3 CH3 +
CH3 +
CH3 CH3
CH3
CH3
烷基化反应是可逆反应，反应中常伴有歧化反应
第5章 芳 香 烃
根据烃基的结构不同，有机化合物可分为： 脂肪族化合物： 芳香族化合物：闭合的环状共轭多烯化合物， 如 苯（ C6H6）及 其衍生物。 近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环
状共轭体系，π电子数符合4n+2规则）；性质上具有
芳香性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的 稳定性）的化合物称为芳香族化合物。
O + R C Cl Al Cl 3 O C R
常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等 酰化反应的亲电试剂是酰基正离子
O RCCl
AlCl3
O RC
+ AlCl435
O O + R C CR + H
+
O -H + CR Al Cl 3
O Al Cl 3 CR
生成的芳酮与AlCl3相络合，因此傅氏酰基化 反应与烷基化反应不同，三氯化铝必须过量。
+ C H3C H2C H2
1,2-负氢迁移
+ C H3C H C H3
故不能用付—克烷基化反应来制备直链烷基苯。
33
(3) 当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，
-COOH，-CN 等）时，烷基化反应不能进行。
(4) 难生成C+的卤代烃不能作烷基化试剂。如氯苯， 氯乙烯。
34
5、 Friedel-Crafts酰基化反应
CH3 CH CH3
NO2
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
4
2、当苯环上连有不同烷基时，按照最低系列原则 编号命名。
CH3 CH3 C H 2C H 2C H 3
C H 2C H 3 C H 2C H 3
1-甲基-3-乙基苯
1-甲基-4-乙基-2-丙基苯
5
3．当苯环上连有相同的烷基时，取代基的位置用邻、 间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
+ S O3 + H3 O + HS O4
26
SO
+ SO 3 + H
3
-H +
S O3 H +
-
S O3H
CH3 浓 H 2S O4 回 流
CH3 S O3H +
CH3
S O3H
低温
高温
27
磺化反应是一可逆反应
S O3 H 稀 H C l+ H 2O 1 5 0 ~ 2 0 0 C ，加 压 + H 2 S O4
电子离域、电荷分布、键长变化、稳定性增加等现象。
14
1、基本思想
不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实
结构可以由多种假设的结构——其中每一种结构各相当于
某一价键结构——共振（或称叠加）而形成的共振杂化体
来代表。
15
(1)
C H2= C H
C H2
+
+
(2)
C H2 C H= C H2
(1)
42
2、 定位规律的理论解释 苯发生亲电试剂取代反应，关键步骤为中间体 σ络合物的稳定性。
Z + E+ Z H + E H E + Z Z
H
E
亲电试剂E+进攻一取代苯环的邻、对或间位时， 生成的碳正离子σ络合物稳定性不同，所以不同位置 被亲电取代的难易程度也就不同。
苯 系 芳 烃 芳 烃
单 环 芳 烃
CH3
CH
CH2
多 环 芳 烃 非 苯 芳 烃
H
+
2
5.1芳烃的命名
5.1.1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基 （Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：
苯基，
用Ph或 ф 表示
CH2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
3
5.1.2单环芳烃的命名 1、以苯环为母体，叫做某基苯。
R Cl + AlCl 3
+ R + AlCl 4
H + R + +
Al Cl 4
R + H C l + Al Cl 3
R
常见催化剂：无水AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、 BF3、H2SO4等，以无水AlCl3活性最高。
30
烷基化反应的进攻试剂是C+，故只要能生成C+ 的反应物如卤代烷、烯和醇都能进行付—克烷基化 反应。
N O2
2,4,6-三硝基甲苯 （T.N.T）
25
３、磺化反应
S O3H 浓 H 2 S O 4 ， 7 0 ~ 8 0℃ 或 H 2 S O 4 ，1 0 % S O 3 2 5 ℃
苯磺酸是一种强酸，能溶于水。 磺化试剂除浓H2SO4 、发烟H2SO4外， 还有SO3、ClSO3H等 。
2 H2S O4
H
-1 1 9 .5
+
H2
H
-1 1 9 .5 -231.8
H
-208.5 -1 1 9 .5
13
5.2.2 共振论 经典的价键结构式无法表达共轭体系的π电子离域。 为了解决这种困难，1931-1933年鲍林提出了共振论理论。 并提出了共振杂化体的概念，用来表示共轭体系的结构，
可以充分地体现出共轭效应对结构的影响：
例如：
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3 H 3C
邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （o - 二 甲 苯 ）
间二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （m - 二 甲 苯 ）
对二甲苯 （ 1 ， 4 -二 甲 苯 ） （p - 二 甲 苯 ）
6
CH3 CH 3 CH 3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
发生。工业上常利用甲苯歧化制备苯和二甲苯。
32
(2) 由于反应通过C+中间体，因此有重排现象，主要 得到异构化产物。
+ C H C H C H Cl 3 2 2 Al Cl 3 C H 2C H 2C H 3 + 30% CH3 CH CH3
70%
C H 3 C H 2 C H 2 Cl
Al Cl 3
X + F eX 4
+
卤素的亲电取代反应活性次序为：氟>氯>溴>碘。
21
Cl + Cl2 F e Cl3
Cl Cl +
Cl
Cl
主要生成邻位和对位二卤代苯
CH3 + Br 2 F e Br 3 CH3 Br + Br CH3
也主要生成邻位和对位产物
22
２、硝化反应
浓 H N O3
, 浓 H 2 S O4
（以甲苯、苯酚和氯苯为例分别讨论） 甲苯
sp2杂化
δ
-
sp3杂化
H C H H
推电子的诱导效应 σ-π超共轭效应
δ
-
δ
-
44
从共振论观点来看，甲苯取代反应有三个位置，中 间体的共振式如下：
邻位取代的中间体
C H3 H + E
CH3 +
H E +
CH3
CH3 H E + H E
碳正离子I -1
稳定
45
H 3C
C
O O
H 3C
C
O O
(2)
O O
O
C
O O
O O C O
O
C
注：
由 所联系的若干极限构造式共振得到 一个在任何 瞬间都只有单一构造的共振杂化体。
16
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
17
共振论：
即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
36
注: (1) 酰基化反应无异构化产物，故可通过酰基化
反应制备直链烷基苯。
O Al Cl 3 C C H 2C H2C H 3
O + C H 3 C H 2 C H 2 C Cl
Z n/H g HCl
( C H 2) 3 C H 3
Clemmensen还原法
37
（2）引入酰基后，不易再进行二酰化反应。
（3）当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2， -SO3H， -COOH，-CN 等）时，酰基 化反应也不能进行。
（4）苯胺等化合物能与AlCl3等Lewis酸成盐， 也不能发生傅氏反应。
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6、氯甲基化反应
Z n Cl 2 60C C H 2 Cl
+ HCHO
+ HCl
注： 氯甲基很容易转化羟甲基（–CH2OH）、 氰甲基（–CH2CN）、醛基（–CHO）、羧甲基
18
2、共振式的书写规则(P112) 3、共振结构式的稳定性 (P113)
一个共轭体系能写出的极限结构式越多，说明 电子离域的可能性越大，体系的稳定性就越高。但 不同的极限结构式对共振杂化体的稳定性贡献不同， 越稳定的极限结构式对体系的稳定性贡献越大，反 之贡献越小。
19
5.3单环芳烃的化学性质
+ CH 3CH=CH2
AlCl3
CH(CH 3) 2
+
C H3C H2OH
H 2 S O4
C H2C H3
31
注: (1) 烷基化反应中常有多烷基化产物生成。
CH3 Al Cl 3 C H 3 Cl +
CH3 CH3 +
CH3 +
CH3 CH3
CH3
CH3
烷基化反应是可逆反应，反应中常伴有歧化反应
第5章 芳 香 烃
根据烃基的结构不同，有机化合物可分为： 脂肪族化合物： 芳香族化合物：闭合的环状共轭多烯化合物， 如 苯（ C6H6）及 其衍生物。 近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环
状共轭体系，π电子数符合4n+2规则）；性质上具有
芳香性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的 稳定性）的化合物称为芳香族化合物。
O + R C Cl Al Cl 3 O C R
常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等 酰化反应的亲电试剂是酰基正离子
O RCCl
AlCl3
O RC
+ AlCl435
O O + R C CR + H
+
O -H + CR Al Cl 3
O Al Cl 3 CR
生成的芳酮与AlCl3相络合，因此傅氏酰基化 反应与烷基化反应不同，三氯化铝必须过量。
+ C H3C H2C H2
1,2-负氢迁移
+ C H3C H C H3
故不能用付—克烷基化反应来制备直链烷基苯。
33
(3) 当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，
-COOH，-CN 等）时，烷基化反应不能进行。
(4) 难生成C+的卤代烃不能作烷基化试剂。如氯苯， 氯乙烯。
34
5、 Friedel-Crafts酰基化反应
CH3 CH CH3
NO2
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
4
2、当苯环上连有不同烷基时，按照最低系列原则 编号命名。
CH3 CH3 C H 2C H 2C H 3
C H 2C H 3 C H 2C H 3
1-甲基-3-乙基苯
1-甲基-4-乙基-2-丙基苯
5
3．当苯环上连有相同的烷基时，取代基的位置用邻、 间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
+ S O3 + H3 O + HS O4
26
SO
+ SO 3 + H
3
-H +
S O3 H +
-
S O3H
CH3 浓 H 2S O4 回 流
CH3 S O3H +
CH3
S O3H
低温
高温
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磺化反应是一可逆反应
S O3 H 稀 H C l+ H 2O 1 5 0 ~ 2 0 0 C ，加 压 + H 2 S O4
电子离域、电荷分布、键长变化、稳定性增加等现象。
14
1、基本思想
不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实
结构可以由多种假设的结构——其中每一种结构各相当于
某一价键结构——共振（或称叠加）而形成的共振杂化体
来代表。
15
(1)
C H2= C H
C H2
+
+
(2)
C H2 C H= C H2
(1)
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2、 定位规律的理论解释 苯发生亲电试剂取代反应，关键步骤为中间体 σ络合物的稳定性。
Z + E+ Z H + E H E + Z Z
H
E
亲电试剂E+进攻一取代苯环的邻、对或间位时， 生成的碳正离子σ络合物稳定性不同，所以不同位置 被亲电取代的难易程度也就不同。