兰州大学化学化工学院有机化学课件 第18章 1,3-二羰基化合物

O O C CH2 C +OHO C CH δ O C δ CH O C δ O C O C CH O C O C CH O C
1，3－二羰基化合物及类似物的酸性 化合物
O NCCH2COCH3
pKa 9 8.8 11
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化合物
O O CH3CCHCCH3 CH3
pKa 11 11
O O CH3CCH2CCH3
+ 4 EtOH
用二卤代烷可再次发生分子内的环化反应，环烷酸。
O EtO EtO O O EtO Br EtO O EtO O EtO O ⑴ HO ,H2O ⑵ H3O,△ O OH Na + Br Br －NaBr EtO Br EtO O O NaOC2H5
18.2.3 乙酰乙酸乙酯合成法
O
O CH3CCH2COOC2H5 O CH3CCH2COOC(CH3)3
CH3CH2OH O H2C O (CH3)3COH
丙二酸二乙酯
丙二酸酯在工业上可用氯乙酸为原料通过下列过程制得：
ClCH2COOH NaOH 105-110℃
Na2CO3
ClCH2COONa C2H5OH
NaCN
NCCH2COONa
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 H
CH3COOH + CH3COOH + C2H5OH
碱式分解的反应机理如下：
O O CH3CCH2COC2H5 OH O CH3COH O CH3C CH2 OH O COC2H5 O CH3COH + O COC2H5 酸碱交换 OH 水解 O CH3COC2H5 OH COC2H5
18.2 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法
18.2.1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 1．乙酰乙酸乙酯酮式分解
乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解后酸化，生成乙酰乙酸，加热后失 羧，生成丙酮。称为酮式分解（keto form decomposition）。
△ O CH3CCH3 + CO2
O O NaOH CH3CCH2COC2H5 H2O
氰乙酸乙酯负离子可以发生一次或二次烷基化，生成烷基取代的化合物。
O NC OEt + ⑵ H3O O NC OEt 63% O NC OEt
I
⑴ C2H5ONa / C2H5OH
当“三乙”在液氨中用2mol KNH2处理时，生成共轭稳定的双负离子：
CH 3 O O C CH2 COC2H5 2 KNH2 液NH 3 CH 2 O O C CH COC2H5 2 K
CH2
O O C CH COC2H5
2K
当双负离子与1 mol的伯卤代烷（或卤甲烷）反应，烷基化发生在 末端碳而非中间的碳上
⑴ 浓NaOH ⑵ H3O 90%
CH2C6H5 HOOC(CH2)3CHCOOH
18.2.2 丙二酸酯合成法
可单烷基化后，在水解脱羧
CH2(CO2Et)2 ⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO Br O O OEt ⑴ 50%KOH, 回流 ⑵ 稀H2SO4, 回流 （－CO2） 75% O OH
也可双烷基化后，在水解脱羧
O R C Cl －NaCl
O CH3CCH2CO2C2H5
Na H 合适的溶剂 (－H2) ⑴ 稀OH ⑵ H3O
O Na CH3CCHCO2C2H5
O O CH3C CH C OC2H5 O C R
O O CH3C CH C OH O C R
△ －CO2
O O CH3CCH2C R 1，3－二酮
⑴ NaOC2H5 ⑵ EtO I O HO ⑵ H3 O O OH O O OEt ⑴ KOC(CH3 )3 ⑵ Br O OH
CH2(CO2Et)2
O EtO
O OEt
⑴ HO ,H2 O
180℃ －CO2
利用2 mol的丙二酸酯的钠盐与二碘甲烷作用，可以制备戊二酸，
O OEt CH2I2 + 2 Na OEt O HO O 80% O OH + 2 CO2 EtO O O OEt EtO O O OEt ⑴ HCl ⑵△
NaH
H2O
O O C-CH2CCH3
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
乙酰乙酸乙酯
O
-
O
1 C2H5ONa 2 HOAc
O
O
CH3C OC2H5 + H-CH2COC2H5
CH3C-CH2COC2H5
酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 酮酯 缩合
H
O O CH3CCH2 C O H
O O CH3CH2CCHCOC2H5 CH2CH3
NaOH H2O
H △
CH3
O CH2CCH2 CH2CH3 取代丙酮
2．酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱在醇溶液中加热，然后酸化，产物是两个酸， 故称为酸式分解（acid form decomposition）。
O Na CH 3CCHCO2C2H5
O BrCH2CR
O O CH3C CH COC2H5 CH2C R O O O CH3CCH2CH2CR 1，4－二酮
⑴ 稀OH ⑵ H3O
O O CH3C CH C OH CH2C R O
△ －CO2
“三乙”的负离子也可以与酰氯或酸酐发生酰基化反应用来制备1，3－二酮。 常用NaH产生“三乙”的负离子，例如：
O O CH3CCH2COC2H5
NCCH2CN
O O 13 C2H5OCCH2COC2H5
由于活泼亚甲基化合物足够强的酸性，所以在等物质量的醇钠的醇溶液 或氢氧化钠的水溶液中可以被定量地转变成它的共轭碱，即烯醇盐。
O O C2H5OCCH2COC2H5 pKa＝11 O Na O C CNCOC2H5
H O C C H
O C CH3
O C OC2H5
10％ 49％
1，3－二羰基化合物在平衡中烯醇式含量的提高， 显然与烯醇式中C＝C双键与C＝O形成共轭的π体系有关。 其次，使烯醇式含量提高的另一个原因是在分子内形成强 氢键缔合增加了额外的稳定性。
非极性的溶剂化作用增加了酮式的相对稳定性，在水 中的特殊稳定性是由于水与酮式中的C＝O生成的分子间氢 键代替了烯酮式中分子内的氢键。
丙二酸酯:
EtO2CH2CO2Et
N C-CH2CO2Et
O2N-CH2CO2Et
18.1 1，3－二羰基化合物的制备、性质和反应
18.1.1 1，3－二羰基化合物的制备 1，3－二酮
O O EtOHC-OC 2H5 + H-CH2CCH3
O O C-OC2H5 + H-CH 2CCH3
H2O
O O HC-CH2CCH3
第18章 1，3－二羰基化合物
1，3－二羰基化合物指两个羰基之间插入一个碳原子 形成的一类化合物，如 1，3－二酮: β－酮酯:
RCOCH2COR , β －二酮
CH3COCH2COCH3
RCOCH2CO2Et
PhCOCH2COCH3
β －酮酯
CH3COCH2CO2Et
PhCOCH2CO2Et
丙二酸酯
CH3C-CH-COC2H5
CH3COOC2H5
乙酰乙酸乙酯的烃基化主要用于合成一取代或二取代酮
O O OEt ⑴ NaOC2H5 / HOC2H5 ⑵ Br 69－72% O O O H △ －CO2 O O O OEt ⑴ 稀OH ⑵ H3O
2－戊酮 56%-61% O O OEt Br 69-72％
C2H5ONa -C2H5OH
O
O
CH3CCHCOC2H5
O
-
Na+
O
CH3I
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
CH3C=CHCOC2H5
O
O
CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
O
O
CH3COCl
O O
CH3CCHCOC2H5
O
O COCH3
Na+
OO CH3C=CHCOC2H5
CH3COCCH3
O O
1NaH 2H+
O
O
C6H5C-CH2-COC2H5
1NaH
2H+
C2H5OCOC2H5 + C6H5C-CH3
CH2CH2CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5
CO2C2H5
Na, C2H5OH(少量) C6H5CH3
O
在工业上，乙酰乙酸乙酯是通过乙烯酮的二聚体与乙醇反应得到的， 如果用其它的醇，可以得到相应的酯，产率一般很高。
C2H5ONa
CH3
+ CH3CH2OH pKa＝16
CH3NO2 pKa：
10.2，
其相应的负离子－CH2NO2也可以在C2H5OH中由－OC2H5作用得 到，甚至在水中由HO—作用得到。
18.1.3 1，3－二羰基化合物的脱羧
丙二酸和β－酮酸受热时容易脱羰，生成乙酸（或取代乙酸） 及相应的酮。
Z CH2 Z'
活泼亚甲基化物 (Z 和 Z' 为吸电子基团)
吸电子基团有各种类型，包括：
O CR O S R O CH O S R O O COR O S OR 等 O O CNR2
C N
NO2
这些具有活泼亚甲基化合物在碱性条件下都可生成谈负离子。
O N C CH2 COEt
碱 －H
O N C CH COEt
O CO2H 50℃ H2O O + CO2