国内外己内酰胺生产技术进展

Ｌｅｕｎａ Ｇｅｌｅｅｎ Ｅｌ Ｇｒａｏ Ｇｒｏｄｎｏ Ｎｅｒａｔｏｖｉｃｅ Ｐｕｌａｗｙ Ｔａｒｎｏｗ Ｋｅｍｅｒｏｖｏ Ｔｏｌ ｙａｔｔｉ Ｓｈｃｈｅｋｉｎｏ Ｓｅｖｅｒｏｄｏｎｅｔｓｋ Ｃｈｅｒｋａｓｓｙ Ｃｈｉｒｃｈｉｋ Ｕｂｅ－ ｓｈｉ， Ｙａｍａｇｕｃｈｉ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｋｉｔａｋｙｕｓｈｕ， Ｆｕｋｕｏｋａ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｎｉｉｈａｍａ， Ｅｈｉｍｅ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｔｏｋａｉ， Ａｉｃｈｉ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｓａｋａｉ， Ｏｓａｋａ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｕｂｅ， Ｙａｍａｇｕｃｈｉ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ Ｕｄｙｏｇａｍａｎｄａｌ， Ｋｅｒａｌａ Ｂａｒｏｄａ， Ｇｕｊａｒａｔ Ｕｌｓａｎ Ｋｙｏｎｇｓａｎｇｎａｍ－ ｄｏ Ｈｓｉａｏｋａｎｇ Ｔｏｕｆｅｎ Ｍａｐ Ｔａ Ｐｈｕｔ
生产能力 ５５．０ ２２．５ ３６．４ ６．２ ６．０ ３０．０ １６．０ １６．０ １０．０ ２５．０ ９．５ １２．０ ４．８ ６．５ ８．６ １２．５ １２．０ ５．０ ２．５ ５．０ ８．０ １．７ ６．５ １８．０ １０．０ ９．０ ９．０ ５．０ ７．０ ２６．５ １７．５ ８．５ １０．０
中石化石家庄化纤有限责任公司等利用原 ＳＩＮＡ 甲苯法己内酰胺工艺， 开发出将原酰胺化反应 液中的三氧化硫催化环己酮肟重排制备己内酰胺的 六氢苯甲酸－ 环己酮肟联产己内酰胺组合工艺。该工 艺的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰 胺的产量， 而其副产物硫酸铵产量不会增加， 从而可 以大幅度提高经济效益。在新增负荷 １５０％时， 环己 酮肟转化率达到 ９９．７８％， 己内酰胺的 选 择 性 达 到 ９８．９０％， 六氢苯甲酸损失率仅为 ０．８１％， 产品质量、 技 术 指 标 达 到 并 优 于 原 ＳＩＮＡ 甲 苯 法 己 内 酰 胺 工 艺。
日本住友化学将一种可以避免硫酸铵副产物生 成的己内酰胺新生产工艺技术在其爱媛县的己内酰 胺装置上实现了工业化。该工艺采用了埃尼化学公 司（ ＥｎｉＣｈｅｍ） 开发的直接氨肟化路线合成环己酮肟 技术， 以环己烷为原料， 采用钛硅酸盐催化剂， 在约 ９０ ℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应， 随后再采用 其气相贝克曼重排专有技术将环己酮肟转化成己内 酰胺。由于不需要羟胺装置， 从而降低了投资费用，
传统己内酰胺合成的最终步骤是贝克曼重排反 应， 该反应通常在发烟硫酸存在下进行。重排工艺中 的肟与发烟硫酸反应， 再用氨中和多余的发烟硫酸 而生成硫铵。该反应强放热， 使硫酸铵进行较大循 环， 并需大尺寸的设备， 即使将移除的热量用于下游 己内酰胺的提纯， 冷却反应所需的费用也相当大。住 友公司将不含发烟硫酸和硫酸铵的贝克曼重排反应 工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂， 在约 ３５０ ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。 就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言， 该 工艺具有明显的优点， 投资费用有所下降， 然而流化 床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床 贝克曼重排反应结合起来可避免硫铵联产物的生 成。
１ 生产技术现状及其进展［１－ ３］
目前， 生产己内酰胺的起始原料主要是苯／环己 烷（ 环己烷由苯加氢制得） ， 其次是苯酚和甲苯。三种 原料生产能力所占的比例分别约为 ７８．６％、１９．９％和 １．５％。目前， 世界上约有 ９５％的己内酰胺是通过源 于拉西环法（ Ｒａｓｃｈｉｇ） 的“ 酮－ 肟 ”工 艺 路 线 生 产 的 。 它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个 中间产物。环己酮与羟胺反应生成环己酮肟， 环己酮 肟再在发烟硫酸作用下， 发生贝克曼（ Ｂｅｃｋｍａｎｎ） 重 排反应生成己内酰胺。传统己内酰胺工艺的肟化和 贝克曼重排反应通常都会产生大量的副产硫酸铵， 这样不仅污染环境， 而且增加了生产成本。因此， 减 少工艺过程中硫酸铵的产生以及减少对环境污染的 绿色生产工艺是己内酰胺生产技术今后研究开发的 重点。
第一作者简介： 李玉芳 女 １９８９ 年大学毕业 高级工程师 现主要从事技术开发工作
第９期
李玉芳等： 国内外己内酰胺生产技术进展
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酸铵副产物。随后在酸性活性中心作用下， 环己酮肟 再转化成己内酰胺。在空气中 ８０ ℃的反应条件下， 己内酰胺的收率为 ６５％￣７８％。此外， 将该催化剂进 行改性， 可用于环己烷制己二酸等其他化学反应。如 果该工艺工业化试验成功， 则将是一个很有工业应 用前景的工艺。
今后几年， 全球己内酰胺的生产能力仍有一定 的增长， 新建或扩建计划基本以亚洲的中国、日本及 韩国为主， 装置多在原厂基础上再扩建新的生产线， 进而达到扩大生产规模之目的， 其中中国及韩国扩 建生产能力主要是为了满足国内生产的需求， 日本 扩能主要是为了出口。北美及西欧地区受下游需求 增长迟缓的影响， 装置生产能力大规模新建或扩建 较少。预计 ２００６￣２０１１ 年全球己内酰胺的生产能力 将以年均约 ２．２％的速度增长， 到 ２０１１ 年总生产能 力将达到约 ５５０．０ 万 ｔ， 其中亚洲地区扩能是拉动全 球能力增长的主要因素。今后己内酰胺的发展将转 向以亚洲为中心。俄罗斯、韩国、泰国、印度等国家和 地区己内酰胺的不断增加， 促使原来出口到这些地
关键词 己内酰胺 生产技术 消费 市场前景 中图分类号 ＴＱ ２２５．２６＋１
己 内 酰 胺（ ＣＰＬ） 是 一 种 重 要 的 有 机 化 工 原 料 ， 主要用于生产尼龙 ６ 工程塑料和尼龙 ６ 纤维。尼龙 ６ 工程塑料主要用于汽车、船舶、电子电器、工业机 械和日用消费品的构件和组件等， 尼龙 ６ 纤维可制 成纺织品、工业丝和地毯用丝等， 此外， 己内酰胺还 可用于生产抗血小板药物 ６－ 氨基己酸、月桂氮卓酮 等， 用途十分广泛。
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上海化工 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２００７
综述
国内外己内酰胺生产技术进展
李玉芳 李 明
北京江宁化工技术研究所 （ 北京 １０００７６）
摘 要 介绍了己内酰胺的生产技术现状及其进展， 分析了国内外己内酰胺的生产消费现状及发展前景， 提出了发 展我国己内酰胺生产的建议。
但过氧化氢费用昂贵， 需大规模生产才能显示出规 模经济和价格优势。
日本东丽公司以环己烷为原料， 在亚硝酰氯和 氯化氢存在下使其转化成环己酮肟， 该工业化的光 化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环 己酮、羟胺和肟化装置， 该工艺投资费用大大降低。 然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本 效应。大型的光化学反应器难以设计， 还需要不断清 洗以除去类似焦油的反应残渣。
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上海化工
第 ３２ 卷
表 １美国 ＢＡＳＦ 公司 美国 ＤＳＭ 公司 美国霍尼韦尔（ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ） 公司 巴西 Ｂｒａｓｋｅｍ 公司 哥伦比亚 Ｍｏｎｏｍｅｒｓ Ｃｏｌｏｍｏ 公司 比利时巴斯夫公司 比利时 Ｌａｎｘｅｓｓ 公司 德国巴斯夫公司 德国道默（ ＤＯＭＯ） 己内酰胺公司 荷兰 ＤＳＭ 公司 西班牙 Ｕｂｅ 化学欧洲公司 白俄罗斯 Ｇｒｏｄｎｏ Ａｚｏｔ 公司 捷克 Ｓｐｏｌａｎａ 公司 波兰 Ｚａｋｌａｄｙ Ａｚｏｔｏｗｅ Ｐｕｌａｗｙ 公司 波兰 Ｚａｋｌａｄｙ Ａｚｏｔｏｗｅ Ｔａｒｍｏｗｉｅ 俄罗斯克麦罗沃氮开放式股份公司 俄罗斯 Ｋｕｙｂｙｓｈｅｖａｚｏｔ 公司 俄罗斯 Ｓｈｃｈｅｋｉｎｓｋｏｅ Ｋｈｉｍｖｏｌｏｋｎｏ 公司 乌克兰 Ｏｂｅｄｉｎｅｎｉｅ Ａｚｏｔ 公司 乌克兰 ＯＪＳＣ ＺＡｏｔ 公司 乌兹别克斯坦 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｐｒｏｍ 公司 日本 ＥＭＳ－ ＵＢＥ 公司 日本三菱化学公司 日本住友化学公司 日本东丽（ Ｔｏｒａｙ） 工业公司
２ 世界己内酰胺的供需现状及发展前景［４－ ５］
２．１ 生产现状 近年来， 世界己内酰胺的生产能力稳步增长，
２００４ 年全世界己内酰胺的总生产能力为 ４３６．１ 万 ｔ， ２００６ 年达到 ４９３．２ 万 ｔ， 比 ２００５ 年增长约 ３．４％， 产 量约为 ４００．８ 万 ｔ， 比 ２００５ 年增长约 ２．１％。其中北 美地区的生产能力为 １２２．４ 万 ｔ／ａ， 约占世界己内酰 胺总生产能力的 ２４．８％； 中南美地区的生产能力为 １２．２ 万 ｔ／ａ， 约占总生产能力的 ２．５％； 西欧地区的生 产能力为 １０７．０ 万 ｔ／ａ， 约占总生产能力的 ２１．７％； 中 东欧地区的生产能力为 ７６．９ 万 ｔ／ａ， 约占总生产能力 的 １５．６％； 亚洲地区的生产能力为 １７４．７ 万 ｔ／ａ， 约占 总生产能力的 ３５．４ ％。ＢＡＳＦ 公司是目前世界上最 大 的 己 内 酰 胺 生 产 厂 家 ， ２００６ 年 生 产 能 力 达 到 １０１．５ 万 ｔ／ａ， 约 占 世 界 己 内 酰 胺 总 生 产 能 力 的 ２０．６％， 在 美 国 、比 利 时 和 德 国 建 有 生 产 厂 家 ； 其 次 是 ＤＳＭ 公司， 生产能力为 ６１．５ 万 ｔ／ａ， 约占世界总生 产能力的 １２．５％， 在中国大陆、荷兰和美国建有生产 装 置 ； 再 次 是 霍 尼 韦 尔（ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ） 公 司 ， 生 产 能 力 为 ３６．４ 万 ｔ／ａ， 约占世界总生产能力的 ７．４％。２００６ 年世界己内酰胺主要生产厂家情况见表 １。
日本 Ｕｂｅ 工业公司
印度 Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ 和化学公司 印度 Ｇｕｊａｒａｔ 国家肥料公司 韩国 Ｃａｐｒｏ 公司
中国台湾石油化工发展公司
泰国己内酰胺公司
地址 ＴＸ， Ｆｒｅｅｐｏｒｔ ＧＡ， Ａｕｇｕｓｔａ ＶＡ， Ｈｏｐｅｗｅｌｌ
Ｃａｍａｃａｒｉ Ｂａｒｒａｎｑｕｉｌｌａ Ａｎｔｗｅｒｐｅｎ Ａｎｔｗｅｒｐｅｎ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｍ
中石化巴陵石油化工公司等开发出己内酰胺成 套新工艺， 包括环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工
艺、环己酮肟气相重排工艺、己内酰胺精制新工艺 等， 其中环己酮氨肟化制备环己酮和环己烷仿生催 化氧化制备环己酮是两大核心技术， 拥有自主知识 产权。其中环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现 了 ７．０ 万 ｔ／ａ 工业化应用， 环己烷仿生催化氧化制备 环己酮技术已经在巴陵有限责任公司环己酮装置上 进行了工业试验， 结果和经济性都十分突出。