比表面和孔径分布-2
比表面积及孔径分析简介
Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点
B
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容 量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔 固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。
Ⅳ型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) Ⅵ类等温线
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 Irving Langmuir (1881-1957)
1.5 孔径的分类 (IUPAC Standard)
IUPAC 定义的孔大小分为： 微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） > 50nm
微孔
中孔（介孔）
大孔
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
比表面积及孔 径分 析 简 介
培训人： 张 曼 培训日期：2017-04-26
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
1.1 比表面积的定义
比表面积S（specific surface area）：单位质量的粉体所具有的表面积总 和。分外表面积、内表面积两类。
公式：S=A/W
吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。
BET比表面及孔隙度解析
（2）BET比表面积：
实验测定固体的吸附等温线，可得到一系 列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0 作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)
吸附剂的比表面积：SBET=Vm· L· σm
此公式目前测比表面应用最多；
以77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2 Å2
微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2~50nm 大孔（macropore） 50~7500nm 巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）
孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积， m3/g
测定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、 最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸 附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续 流动色谱法）三种。 BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法是依 据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家 （Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科 学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上， 即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基 础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测 仪器的数据处理中。
基本原理
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体 的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推 算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布， 多组分或载体催化剂的活性组分分散度。
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
BET二常数公式适合的p/p0范围：0.05~0.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是 氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。 低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控 制在0.05~0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时， 不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛 细管凝聚作用。
氮气吸附法在测定材料比表面积和孔径分布方面的应用原理
Science and Technology & Innovation┃科技与创新
氮气吸附法在测定材料比表面积和孔径分布 方面的应用原理
谢潇
（陕西省土地工程建设集团责任有限公司，陕西 西安 710075； 陕西省地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075； 自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；
将 N 和σ的具体数据代入式（1），由此，通过氮气吸附法获
得测试结果，材料的比表面积为：
Sg
4.36Vm W
（2）
在式（2）中，比表面积 Sg 的单位为 cm2。
从上面的描述可以看出，如果需要计算某材料的比表面
积，须知道氮气在其孔隙内表面的单层吸附量 Vm。实际在
大多数情况下，氮气在材料的孔隙中并非是单层吸附，也就
孔隙体积随孔径的变化率。比表面积和孔径分布一定程度上 代表着材料的微观结构特征，并且对材料的许多宏观特性有 很大的影响[1-3]。因而，准确测定材料的比表面积和孔径分 布对于材料的宏观物理力学特性等具有十分重要的意义。
多孔材料的比表面积和孔隙形貌的测定方法主要有压 汞法、气体吸附法、流体通过法、X 射线层析摄像（照相） 法和显微观测统计法等[3]。后两者是先获得微结构照片，然 后再利用图像分析处理软件等对获得的图片进行处理和统 计，得到土体的比表面积和孔径分布特征，缺点是对图像处 理技术的要求比较高，过程复杂。气体吸附法、压汞法、流 体通过法可从实验测试结果中直接对数据进行处理，得到孔 径分布及比表面积等。而压汞法所产生的废汞若处理不当会 对环境造成一定的破坏；流体通过法受多种因素的影响，一 般测得的结果偏低；而氮气吸附法的应用范围广，是一种研 究固体材料结构特性的重要且有效手段[4]。该方法借助氮分 子作为一个标尺，来度量材料的表面积与孔容[5]。可用于测 量大约 0.1～2 000 m2/g 范围内的比表面积以及 3～200 nm 范 围内的孔径[5]。其测试原理科学，测试过程可靠，在多孔材 料的比表面积及孔径分布测定中发挥了重要的作用。 2 氮气吸附法测量比表面积原理
BET孔径分布
超细粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Porosity）两个指标，比表面指单位质量粉体的总表面积，孔隙度包括总孔体积、平均孔径、孔径分布等，对于多孔超细粉体而言，虽然还是这两个概念，但是其包含的内容及其分析方法要复杂得多。
多孔粉体颗粒的形状千变万化，只有分子筛类颗粒上的孔的形状和尺寸非常规律，是由物质的晶体结构决定的，对于其他多数无定形的粉体却十分复杂，典型的单个颗粒剖面如图1所示，颗粒中的孔分为闭孔（Closed）、通孔(Passing)、盲孔(Dead end)、内部连通的通孔(Inter-condected)等等，除了闭孔以外，都在要考察的范围；从孔形状看可分为缝隙形（Slits）、圆柱形（Cylindrical）、圆锥形（conical）、墨水瓶形（Ink Bottle）、内连通形（Iterstices）等，实际情况还要复杂得多，在孔径分布的分析中，通常取缝隙形和圆柱形两类；孔按尺寸分类（国际通用分类），可分为微孔（Micropores）孔径＜2nm、中孔或介孔(Mesopores)孔径2～50nm、大孔(Macropores)孔径＞50nm，微孔的下限是0.35nm，用气体吸附法可以分析的孔径范围的上限为500nm，再大需用压汞法。
图1 单粒多孔粉体的横截面示意多孔粉体尺寸小且孔的形状又十分复杂，其表面特征无法直接进行观察与测定，气体吸附法是一个非常科学而巧妙的方法，通俗的说，就是用气体分子作为度量的“标尺”，通过对物质的表面吸附进行严密的测定，实现对粉体表面特征的描述。
众所周知，气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附，吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附可分为物理吸附和化学吸附，用气体吸附法表征粉体表面特性需采用低温物理吸附，例如在液氮温度下氮气的吸附；固体表面的吸附是一个动态过程；在一定的外界条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，固体表面上的气体量维持不变，称为吸附平衡；在恒定温度下，固体表面上的气体吸附量取决于压力，吸附量随压力而变的曲线称为等温吸附曲线，他是固体物质吸附特性的最重要表现。
比表面与孔径分析仪的应用与管理
摘 要 ： 从分 析 比表 面与孔径 分析仪 的应 用与管理 入手 ， 讨 专 业 实验 室 大型仪 器管理 问题 。 比表 面和 探
孔 径分 析仪是 进行粉 体 材料特 性研 究的重要仪 器之 一 ， 院级专 业 实验 室仪 器设备 的 管理上 引入 归类 、 在 分档、 有偿 等 方式 ， 重视 大型仪 器设 备 管理操 作人 员 的培 训 ， 将有利 于充分发 挥 大型仪 器的作 用 ， 之更 使 好 地服务 于本 科教 学 实验和科 研 。 关键 词 ： 比表 面与 孔径 分析仪 ； Ａ １０ Ｓ ３ ０ ；大型 仪 器设 备
多 孔 性 质 ， 握 多 孑 体 的 结 构 和 性 质 具 有 重 要 意 掌 Ｌ
义 。 。因此 ， 比表 面 积 和孑 径 分 析 仪 已成 为许 多 研 Ｌ 究 单位 、 大专 院校 和工厂 不可缺 少 的重要设 备 。
面 饼 干 、 保存 的食 品等都 体 。工业 ２比 面…～ 准 包曼 热 干燥 笺 是多孔 翌 ． …表 测 标 ， 定 一 一些 一一 ”
０ 引 言
我 校 于 ２０ ０ ３年 ７月 引进 美 国贝 克曼 库 尔 特 公 司
１ 比 表 面 和 孔 径 分 布 是 粉 体 材 料 的 重 要 特 性
之 一
的 Ｓ ３０ Ａ １０比表 面和孔 径分 析仪 （ 括 气 瓶 总成 、 瓦 包 杜
瓶、 电脑 、 电子 天 平 等 ） 除 了为 材 料 无 机 非 专 业 开 设 ，
Ｐ ｒ ｚ ａｙ ｅ ｏ ｅ Ｓｉｅ Ａｎ ｌｚ ｒ
Ｓ ＨＵ ａ， Ｘｉ Ｔ ＡＮ Ｇ Ｗｅ ｍ ｉｇ， ＣＨＥＮＧ 一 ｉ ｎ— ｎ ｇｕ ， ＸＩ ｏ ｇ－ ｏ ｇ ＡＹｎ ｈｎ
BET孔径分布
超细粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Porosity）两个指标，比表面指单位质量粉体的总表面积，孔隙度包括总孔体积、平均孔径、孔径分布等，对于多孔超细粉体而言，虽然还是这两个概念，但是其包含的内容及其分析方法要复杂得多。
多孔粉体颗粒的形状千变万化，只有分子筛类颗粒上的孔的形状和尺寸非常规律，是由物质的晶体结构决定的，对于其他多数无定形的粉体却十分复杂，典型的单个颗粒剖面如图1所示，颗粒中的孔分为闭孔（Closed）、通孔(Passing)、盲孔(Dead end)、内部连通的通孔(Inter-condected)等等，除了闭孔以外，都在要考察的范围；从孔形状看可分为缝隙形（Slits）、圆柱形（Cylindrical）、圆锥形（conical）、墨水瓶形（Ink Bottle）、内连通形（Iterstices）等，实际情况还要复杂得多，在孔径分布的分析中，通常取缝隙形和圆柱形两类；孔按尺寸分类（国际通用分类），可分为微孔（Micropores）孔径＜2nm、中孔或介孔(Mesopores)孔径2～50nm、大孔(Macropores)孔径＞50nm，微孔的下限是0.35nm，用气体吸附法可以分析的孔径范围的上限为500nm，再大需用压汞法。
图1 单粒多孔粉体的横截面示意多孔粉体尺寸小且孔的形状又十分复杂，其表面特征无法直接进行观察与测定，气体吸附法是一个非常科学而巧妙的方法，通俗的说，就是用气体分子作为度量的“标尺”，通过对物质的表面吸附进行严密的测定，实现对粉体表面特征的描述。
众所周知，气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附，吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附可分为物理吸附和化学吸附，用气体吸附法表征粉体表面特性需采用低温物理吸附，例如在液氮温度下氮气的吸附；固体表面的吸附是一个动态过程；在一定的外界条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，固体表面上的气体量维持不变，称为吸附平衡；在恒定温度下，固体表面上的气体吸附量取决于压力，吸附量随压力而变的曲线称为等温吸附曲线，他是固体物质吸附特性的最重要表现。
【doc】用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积
用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积微孔测定?技术报告用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积作者简介:田英姿女士,主要从事造纸与环境化工工业过程的污染分析与控制研究工作.田英姿陈克复(华南理工大学造纸与环境工程学院,广州,510641)摘要:压汞法和BET氮吸附法是目前测定孔径分布及比表面积最基本的两种方法.利用Poremas—ter33型压汞仪与Autosorb一3B型氮气吸附仪测定木材,原纸,活性炭纤维纸,纳米级SiO:粉末以及硅藻土,可以全面准确地了解其孔径分布状况及比表面积大小.关键词:压汞法;氮吸附法;孔径分布;比表面积中图分类号:1,s77文献标识码:B文章编号:0254—508X(2004)04-0021-03木材是一种天然高分子多孔材料.以木材为原料制成的原纸,同样具备了多孔的性质.纸浆与活性炭纤维混合处理后抄造出的活性炭纤维纸ACFP(Activated CarbonFiberPaper),孔隙率及比表面积比原纸都有非常大的提高.孑L隙率和比表面积的大小决定着纸的各项物理性能,这些指标的准确测定,为功能纸的开发应用创造了条件.SiO粉末是一种新型多孑L材料,具有密度低,比表面积大,孑L隙率大等特点,可应用于造纸涂料,橡胶等行业.样品比表面积,孔隙率等相关指标的测定技术发展很快,压汞法和氮吸附法是目前测定技术中最基本也是应用最广泛的方法.本文采用这两种方法测定了木材,原纸,活性碳纤维纸,纳米级SiO粉末及硅藻土的孑L隙率和比表面积的大小,测定结果表明,不同功用的不同材料,应采用不同的测定方法.1测定原理1.1压汞原理本实验采用美国Quantachrome生产的Poremas—ter33孔径测定仪,其基本原理是压汞法.在真空条件下将汞注入样品管中,然后将样品管放入高压站进行分析,最高压力为227.5MPa.汞是液态金属,它不仅具有导电性能,而且还具有液体的表面张力,正因为这些特性,在压汞过程中,随着压力的升高,汞被压至样品的孑L隙中,所产《中国造纸》2004年第23卷第4期生的电信号通过传感器输入计算机进行数据处理,模拟出相关图谱,从而计算出孔隙率及比表面积数据.在测定中假设孔为圆柱状,孔径为r,接触角为0,压力为P,汞的表面张力为,孔的长度为,J,注入汞的体积变化为A V,孔的表面积为Js.则压力与孑L面积的关系为:p1Tr2,J=21TrL/cos0=p?A V(1)由(1)可推出r:一2y/cosO一(2)P孑L的表面积与将汞注满相应孑L隙的所有空间所需压力的关系式为:Sy/cosO=pA V由上式推出:Js=l_(3)如果y/cosO不变(一般=0.48J/m2,0=140.)则有JsJ.pd(4)孑L隙率=lOO(+_V a-Vb)(5)式中,a——在任何压力下注入汞的体积%——汞注入后稳定状态下的体积c——测定中最大压力下的汞体积由(2)式可知孑L径r与压力P成反比.由(4)式, (5)式可知待测样品的比表面积和孔隙率的大小均与注入汞的体积有关.由孑L径即可推算出比表面积.收稿日期:2003—11-26(修改稿)2l?技术报告1.2氮吸附原理1-2.1多层吸附原理美国Quantachrome公司生产的Autosorb-3B自动氮吸附仪,采用容量法,以氮气为吸附介质,在液氮温度(77K)下,N分子进入待测样品中产生多层吸附.在样品内部多个点上的力能够达到平衡,而在样品的表面则不同,有剩余的表面自由能,因此当N分子与样品的表面接触时,便为其表面所吸附.吸附的机理为微孔填充,填充的过程为在孔壁上一层又一层地筑膜.1.2.2BET公式计算待测样品的比表面积采用BET公式.假设a为吸附量,为单分子层的饱和吸附量,p/p.为N的分压比,C为第一层吸附热与凝聚热有关常数,P.为饱和蒸气压,为样品质量.则BET公式为:=击+p/pV(popVV.(6)d)mC.mC”在(1)式中:p.一般选择相对压力在0.05-0.35范围内,仪器可以测得值,根据(6)式将p/V(p.-p)对p/p.作图,得一直线,此直线斜率口:,截距6=l一,从而可换算出:Vm=l/(a+b).最后根据N分子截面积0.162nm及阿伏加德罗常数(6.02x10∞),可推出样品的比表面积(mE/g)=4.36V.,/W.根据毛细凝聚模型BJH法,可推断出孔半径r=一2roVm/RTIno)+0.354(-5/1n/po))1.3两种测定原理的比较(1)孔的定义范围:半径大于50nnl为大孔;2～50nlIl为中孔,小于2nm为微孔.Poremaster33理论上测定的孔径为6.4nm～426Ixm,实际上,对纳米级孔的测定是不准确的,因为在高压下,许多都会变形甚至压塌,致使结果偏离理论值.与压汞法相反,氮吸附法可测中微孔,而对大孔的测定会产生较大的误差.(2)压汞法不仅可测得大孔的比表面积,而且还可测样品的孔隙率及孔径分布状况,操作简单,迅速.而氮吸附法能给出中22?微孔的比表面积及孔径分布,但仪器的平衡时间会较长,测试时间较长(>5h).2实验部分2.1实验仪器Poremaster33压汞仪(美国产);Autosorb一3B自动吸附仪(美国产).2.2实验材料木材马尾松木,烘干,称取1.5131g待用.原纸采用马尾松木浆在抄片器上抄片,烘干,称取0.0984g待用.活性炭纤维纸采用沥青基活性炭纤维,BET比表面积为1260mVg,通过聚丙烯酰胺分散后加入马尾松木浆(打浆度为23.SR),搅拌使其均匀混合后抄片,烘干,称取0.0526g待用.纳米级SiO:粉末平均粒径19.141m.烘干,称取0.2775g待用.硅藻土烘干,称取0.4981g待用.2.3实验结果与分析压汞法和氮吸附法测定结果分别见表1,表2.由表1分析得出,木材,原纸,硅藻土随压力的增加,注入汞量的变化越来越小,说明孔径越来越小,孔数量越来越少.中,微孔少,适合用压汞法测量.ACFP随着压力的增加,注入汞的体积增大,说明其中含有大表1压汞法测定结果注in为注人汞的质量(g,注汞后称量),注人汞的体积为单位质量的体积.ChinaPulp&PaperV o1.23,No.4.2004表2氮吸附法比表面积测定结果比表面积/m?g相对压力——一——木材原纸ACFPSiO粉末硅藻土0.05320.5275.6976.9708.21208.00.1322.1275.6975.570031208.00.15328.32779979.0712.21215.30.20328.32808980571801215.30.25328.5280.0980573011215.0O.30328-3280.9980.573011215.5O.35328.3281.O980.573011215.5量中,微孔,压汞法无法满足其微孔测定要求,只能用氮吸附法;SiO:粉体采用压汞法无法测定,因为其不含有大孔而含大量中,微孔,适合氮吸附法.由表2可以看出,氮吸附法能准确得出中,微孔的比表面积,同时也可根据相对压力及所对应的比表面积变化情况来定性地判断其孔径的分布状况:在相应压力的变化范围内,随着压力的不断升高,比表面积变化幅度不断增大,则表明存在大量微孔.所以对于样品的测定要根据需要选择测定方法,中,微孔样品选择氮吸附法进行测定,大孔样品的分布选择压汞仪来测定.3结语3.1对于木材,原纸,ACFP,纳米级SiO:粉末,硅藻土技术报告的测定结果表明,这类物质中存在大量孔隙,其本身具有收容同数量级结构单元的固有空间,因此为其改性及与无机纳米材料的复合研究指明了方向.3.2对于木材,原纸,ACFP,纳米级SiO:粉末,硅藻土的测定结果表明,其大孔隙和大比表面积可作为新型吸附分离功能性材料,对其结构与性能的测定为进一步研究其功能化和复合化打下了基础.3.3对于木材,原纸,ACFP,纳米级SiO:粉末,硅藻土的测定结果表明,要了解孔径分布及大孔的比表面积用压汞法较好,要了解样品(一般认为体积平均粒径在100m以下)中,微孔孔径,孔径分布及比表面积最好用氮吸附法.参考文献[1]PoremasterOperationManual—mercuryPorosimetryAnalyzer.Quan —tachromeInstruments,03—05—02RevD[2]Autosorb一3BSurfaceAreaandPoresizebyGasSorptionOperationManu—al,QuantachremeInstruments[3]马智勇,杨小平,等.活性炭纤维纸的制备及结构性能研究[J].北京化工大学,2000,4(27)[4]邱坚,李坚.纳米科技及其在木材中的应用前景(I)[J].东北林业大学,2003,1(31)[5]许珂敬,等.多孔纳米SiO微粉的制备与表现[J].硅酸盐通报, 2001.1 DeterminationofPoreSizeDistributionandSurfaceAreaofSeveralMaterial sUsingMercuryPorosimetryandGasAdsorptionTIANYing--ziCHENKe--fu (CollegeofPaperandEnviromemEngineering,SouthChinaUniversityofTe chnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510641)Abstract:Poresizedistribution(PSD)andsurfacearea(SA)areimpo~antphy sicalcharacteristicsformaterialapplication.Severalanalytica1 methodscanbeusedtodeterminePSDandSAofmaterialsbygasadsorptionan dgaspermeametry.Inthispaper,twomethodswereused todeterminethePSDandSAofseveralkindsofmaterialssuchaswood,paper, aciivedcarbonfiberpaper,SiO2nano—particlesanddi.atomite.Theresultsindicatedthatmercuryporosimetrymethodisbetterforth ePSDandSAmeasurementofthematerialswiththeaDer_ tureslargerthan50nm,whilegasadsorptionissuitableforthematerialswithth eape~uressmallerthan50nmorthepowderwiththeparti—clesizesmallerthan100nm.Keywords:poresizedistribution;surfacearea;mercuryporosimetry;gasads orption圆(责任编辑:赵场宇)欢迎投稿欢迎订闻欢迎刊登《中国造纸》2004年第23卷第4期‘广告23?。
氮气等温线及算比表面和孔径分布
氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布◆六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。
每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。
那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(I型，II型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。
BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。
平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数1.液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm2.标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL3.STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距)◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环。
从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
由模型基本假定：
q2=q3=···=qi···=q(吸附质的液化热) a2/d2=a3/d3= ···=g
V
V0 i
0
iSi
V0为单位催化剂面积吸附单层分子
气体的体积
2020/5/8
7
S
i
0
Si
V
V0 i
0
iSi
Vm=V0S Vm单层饱和吸附量
借助两个数学公式
xi
x
i 1
1 x
ixi i 1
2020/5/8
6
BET等温吸附方程推导
S0 S1 S0
S3 S2 S1
S0, S1,S2···Si ···分别为覆盖第0、1、
2、 ···、i ···层暴露的表面积。平
S0
S1 S2
S1 S0
衡时，各层面积的增加和减少相 等，各S均为定值。
对第0层，Rads=Rdes a1PS0=d1S1exp(-q1/RT)
x (1 x
)2
X<1
V Vm
i Si
i
0
Si
i 0
Si=CxiS0
CS0 ixi
V
i 1
Vm
S0(1 C xi )
i 1
V
Cx
Vm ( 1 x )( 1 x Cx )
X=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生 凝聚，V=∞。因此，x=P/P0
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
➢按BET公式计算比表面时，C值 最好在50到300之间。
➢77K时大多数固体上N2的吸附就是如此。
不同C值时BET方程的曲线形状
2020/5/8
Si=xSi-1=xi-1yS0 令C=y/x
使S1增加
使S1减小
Si=CxiS0
联立以上两式 a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)
若催化剂的总面积为S，则
同理，对i-1层， ··· ··· ···
S Si
aiPSi-1=diSiexp(-qi/RT) Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附i气体的0总体积为V，则
BET模型假定： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计； (3)固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附
时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； (4)自第二层开始至第n层(n→∞)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
2020/5/8
9
C值对BET方程的影响
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
C y/x a1/d1exp(q 1/RT) a i /d i exp(q/RT)
➢随C值的增加，曲线在V/Vm＝1处的弯 曲越来越接近直角。
➢但 另 一 方 面 ， 使 得 第 一 层 吸 附 分 子 在 表面上的排列和正常液体中的情形偏离 甚远。
2020/5/8
8
三、比表面积的计算
每克固体吸附剂(包括催化剂)的总表面积为比表面(积)，以符号Sg表尔。
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
180 B
160
Adsorption desorption
Volume adsorbed(cm3/g)
140
Vm单分子层饱和吸附量 NA =6.02 ×1023 Am吸附分子在吸附剂上占据的表面积
rs －单位表面上的反应速率 Sg－催化剂的比表面积 f－催化剂内表面利用率
硅酸铝表面积与二甲基丁烷 转化率的影响
固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。
固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者 都可以由物理吸附来测定。
2020/5/8
3
二、物理吸附理论简单介绍
1) 吸附现象及其描述
f (T , P)
P=常数，α=f(T) 称为吸附等压线 T=常数， α=f(P) 称为吸附等温线 α=常数，P= f(T) 称为吸附等量线
f (P / P0 )
V f (P / P0 )
Ⅰ型等温线 Ⅱ型等温线 Ⅲ型等温线 Ⅳ型等温线 Ⅴ型等温线 Ⅵ型等温线
单分子层可逆吸附 无孔或大孔固体多分子层吸附过程 水蒸气在活性炭上的吸附 中孔固体普遍出现的吸附行为 很少见，并且很难理解 均匀固体表面的等温吸附线
P为平衡压力， q1为第一 层的吸附热，a,d为常数
令y= a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0 x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1
S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0
同样，对第一层，平衡关系可表示为：
··· ··· ···
a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1
等温吸附线的Brunauer分类
2020/5/8
4
2) 吸附等温方程
➢单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程)
模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸
附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计， (3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附
一个质点， (4)吸附是可逆的。
P P Kd 1 V Vm K a Vm
120 100
80
Vm=1/(斜率+截距)
60
a
40
b
Sg= Vm/22414×NA × Am ×10-18
20
c
若以氮气为吸附质，则Am=0.162nm2
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sg= 4.353Vm m2/g
Relative pressure / P/P 0
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般 是在P/P0 0.05-0.35
催化剂比表面积及孔结构 BET surface Area and Pore Distribution
2020/5/8
1
基本内容 ➢催化剂的宏观结构 ➢物理吸附理论 ➢比表面积计算 ➢孔容和孔径分布计算
2020/5/8
2
一、催化剂的宏观结构
催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选 择性、强度和寿命
R=rsSgf
2020/5/8
θ为覆盖度 1-θ为表面空位 若一分子占据一个吸附位上 A + * = A* 吸附速率=KaP (1- θ) 脱附速度=Kdθ
达到平衡时， KaP (1- θ) =Kdθ θ = KaP/(KaP+ Kd) θ =V/Vm
5
➢多分子层等温吸附方程(BET)
Brunauer、Emmett和Teller提出Байду номын сангаас多分子层吸附模型，并且建立了相应的 吸附等温方程，通常称为BET方程。