阻聚剂作用机理
阻聚剂、缓聚剂和链转移剂共同作用原理
阻聚剂、缓聚剂和链转移剂共同作用原理介绍如下：
阻聚剂（inhibitor）、缓聚剂（modifier）和链转移剂（chain transfer agent）是三种常见的聚合反应助剂，它们可以共同作用来调节聚合反应的速率和聚合产物的分子量分布。
阻聚剂可以减缓聚合反应速率，从而减少产物分子量的增加速率。
这是因为阻聚剂可以与聚合反应中的自由基或离子反应中间体结合，从而稳定它们，并阻止它们进一步参与聚合反应。
因此，使用阻聚剂可以使聚合反应更加可控，产生更窄的分子量分布。
缓聚剂可以改变聚合反应的速率和产物分子量分布。
它们可以与自由基或离子反应中间体结合，促进或抑制它们的反应。
与阻聚剂不同，缓聚剂的影响不是完全抑制反应，而是在一定程度上调节反应的速率和产物分子量分布。
链转移剂可以通过改变聚合反应中活性自由基的数量和分子量来调节反应速率和产物分子量分布。
它们可以通过转移反应中间体上的活性自由基来改变反应的方向和速率。
例如，链转移剂可以将反应中的自由基转移至分子量较小的分子中，从而降低分子量，也可以将自由基转移至更多的分子中，从而提高分子量。
当这三种助剂一起使用时，它们可以相互协作来调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
例如，链转移剂可以减缓聚合反应的速率，同时阻聚剂可以进一步抑制反应。
缓聚剂则可以改变产物分子量分布的形态，使其更加均匀。
这种组合使用可以使聚合反应更加可控，产生所需的分子量和分子量分布。
引发剂与阻聚剂
环保型引发剂
随着环保意识的提高，新一代引 发剂趋向于无毒、低残留的方向 发展，减少对环境和人体的危害 。
多功能性引发剂
新一代引发剂不仅具有引发聚合 反应的功能，还具有其他附加功 能，如抗菌、防紫外线等。
阻聚剂的绿色化发展
阻聚剂在聚合反应中的应用
阻聚剂能够抑制聚合反应的进 行，常用于防止聚合物的自聚 和保存单体。
阻聚剂可分为自由基阻聚剂和 离子型阻聚剂，如酚类、胺类 、硫醇类等。
Hale Waihona Puke 阻聚剂的作用机制是通过与自 由基或离子反应，使其失去活 性或降低聚合反应速率。
引发剂与阻聚剂在生产中的联合使用
在实际生产中，有时需要同时使用引 发剂和阻聚剂，以达到特定的聚合效 果。
03
CATALOGUE
引发剂与阻聚剂的应用
引发剂在聚合反应中的应用
1
引发剂在聚合反应中起到引发作用，能够提供自 由基或离子，使单体活化并开始链式聚合。
2
根据聚合反应类型，引发剂可分为自由基引发剂 和离子型引发剂，如过氧化物、偶氮化合物、有 机氧化物等。
3
引发剂的浓度和活性对聚合反应速率和分子量有 一定影响，可通过调节引发剂浓度来控制聚合反 应。
引发剂的分解速度、活性自由基 的种类和浓度等对聚合反应速度
和聚合物性能有重要影响。
引发剂的选择原则
01 根据聚合反应温度选择合适的热稳定性和分解温 度的引发剂。
02 根据所需聚合物分子量和支链结构选择具有适当 活性种类的引发剂。
03 考虑引发剂对聚合物色泽、透明度、稳定性和其 他性能的影响。
02
。
第二章 药用高分子材料(3)
(二)溶液聚合 将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。 该法的优点是体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制。 体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支 化、交联产物；反应后物料易输送处理。 该法的缺点是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产 能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物 的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂 困难。
H C4H9Li+ CH2=CH C6H5 C4H9CH2-C--Li+ C6H5
16
(3)活性高分子链引发 能引发单体聚合。
高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也
P-A++M
PM-A+
阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温 甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的 时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增 长。 2.链增长反应 链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活 性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
10
(四)乳液聚合 单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发 的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质(水)、水 溶性引发剂(少数为油溶性)、乳化剂构成。 该法的优点是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化 生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物 分子量较高。 该法的缺点是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往 往使分子量降低。但在乳液聚合中速率和分子量却可以同时提高。 显然，乳液聚合另有特殊的聚合机理。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分 为增速期，恒速期和降速期三阶段。
常用阻聚剂的分类及机理
常用阻聚剂的分类及机理自由基聚合的单体在储藏或加工提纯的过程中，往往因光、热等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚剂可以避开这种破坏性的反应。
在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需要停止或有爆聚倾向时，只要准时加入阻聚剂，就可能很快结束或停止反应。
阻聚剂是能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续举行的稳定自由基的一类物质。
另外，在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定存在，有时加入一些酸性或碱性化合物作阻聚剂，通常称为稳定剂，因为种类和性能容易，普通不予研究。
在聚合过程单体在储藏、运送中常加入阻聚剂聚合中产生诱导期(即聚合速率为零的一段时光)，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度举行。
因此单体在用法前要将阻聚剂除去。
普通，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。
常用的阻聚剂能与反应生成可溶于水的钠盐，所以可用5％～10％的溶液洗涤除去。
和等无机阻聚剂也可用酸洗除去。
常用阻聚剂的分类及机理如下。
(1)多元酚类阻聚剂多元酚及取代酚是一类应用广泛、效果较好的阻聚剂，但必需在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。
其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用。
在酚类阻聚剂存在下，使过氧化自由基很快终止，确保在单体中有足够量氧，可以延伸阻聚期。
大量的试验结果证实酚类的阻聚作用事实上是抗氧化作用，其阻聚活性与其分子结构和性质有关，因此易氧化为醌式结构的酚如对苯二酚与过氧自由基的反应活性大，阻聚活性高。
苯环上带有吸电子基团时与过氧自由基的反应活性低，阻聚活性也低；反之，带推电子基团则使与过氧自由基的反应活性高，阻聚活性也强。
常用的品种有，，，4,4'-二经基联苯和双酚A 等。
(2)醌类阻聚剂醌类阻聚剂是常用的分子型阻聚剂，用量0.01%～0.1％便能达到预期的阻聚效果，但对不同的单体阻聚效果有异。
《阻聚剂及阻聚作用》课件
有机硫化物类阻聚剂适用于一些需要较高温度或压力的聚合反应，尤其是一些含有不饱和键的烯烃类单体的聚合反应。
常见的有机硫化物类阻聚剂包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、二甲基硫代氨基甲酸酯等。
磷类阻聚剂适用于一些需要较高温度或压力的聚合反应，尤其是一些含有不饱和键的烯烃类单体的聚合反应。
常见的磷类阻聚剂包括亚磷酸醋、磷酸醋等。
02
阻聚剂的作用原理是通过与自由基反应，使其成为稳定的非自由基，从而阻止了聚合链的增长。
根据作用机理，阻聚剂可以分为电子受体型和电子供体型两类。电子受体型阻聚剂如苯醌、苯甲醚等，它们能够接受自由基的电子，形成稳定的非自由基；电子供体型阻聚剂如酚类、胺类等，它们能够提供电子与自由基结合，使自由基成为非活性状态。
常见的酚类阻聚剂包括苯酚、甲基酚、乙基酚等。
胺类阻聚剂的作用机理是通过与自由基反应，形成较为稳定的化合物，从而阻止聚合反应的进行。
胺类阻聚剂适用于多种类型的聚合反应，尤其是一些需要较高温度或压力的聚合反应。
常见的胺类阻聚剂包括苯胺、甲胺、乙胺等。
有机硫化物类阻聚剂的作用机理是通过与自由基反应，形成较为稳定的硫化物自由基，从而阻止聚合反应的进行。
A
B
C
D
阻聚剂的发展趋势与展望
05
环保化
高效化
多功能化
纳米化
01
02
03
04
随着环保意识的增强，无毒、低毒的阻聚剂成为主流，以减少对环境的影响。
研发高效、快速的阻聚剂，以满足工业生产的需求。
开发具有多重功能的阻聚剂，如兼具抗氧化、防腐蚀等性能。
利用纳米技术提高阻聚剂的分散性和渗透性，增强其作用效果。
02
阻聚剂可以通过多种机制抑制聚合反应，如电子转移、氢键作用等。
苯乙烯 阻聚剂
苯乙烯阻聚剂以苯乙烯阻聚剂为标题，本文将从以下几个方面进行阐述。
一、苯乙烯阻聚剂的概述苯乙烯阻聚剂是一种常用的聚合物添加剂，主要用于油田开采过程中的阻聚处理。
它可以通过改变油水界面的性质，减少水分子在油层中的移动能力，从而提高油井的采收率。
二、苯乙烯阻聚剂的作用机理苯乙烯阻聚剂的作用机理主要包括以下几个方面：1. 表面活性作用：苯乙烯阻聚剂可以降低水和油之间的界面张力，使水分子在油层中的移动受到阻碍，从而减少水的渗透和排水量。
2. 高分子吸附作用：苯乙烯阻聚剂可以通过与水分子形成氢键或范德华力等相互作用力，使聚合物与水分子结合，从而形成一层薄膜覆盖在油层孔隙表面，阻止水分子的进一步渗透。
3. 水合物形成作用：苯乙烯阻聚剂可以与水分子形成水合物，使水分子的运动速度减慢，从而减少水的渗透。
三、苯乙烯阻聚剂的应用领域苯乙烯阻聚剂广泛应用于油田开采过程中，特别是对于高含水油田的开采效果更为显著。
其主要应用领域包括：1. 井底注入：将苯乙烯阻聚剂注入井底，通过与地层中的水分子结合形成阻聚薄膜，减少水的渗透，提高油井的采收率。
2. 井筒阻聚：将苯乙烯阻聚剂注入井筒，形成一层阻聚薄膜，减少水的进入，防止水的混入，降低油井产水量。
3. 油藏改造：通过注入苯乙烯阻聚剂改变油藏的渗透性，减少油层中的水分子的运动能力，提高油井的采收率。
四、苯乙烯阻聚剂的优势和发展趋势苯乙烯阻聚剂具有以下优势：1. 高效性：苯乙烯阻聚剂能够快速形成阻聚薄膜，减少水的渗透，提高油井的采收率。
2. 环保性：苯乙烯阻聚剂对环境无污染，不会对地下水资源造成危害。
3. 经济性：苯乙烯阻聚剂的制备成本较低，使用方便。
未来，苯乙烯阻聚剂的发展趋势主要包括以下几个方面：1. 提高阻聚效果：通过研究改进苯乙烯阻聚剂的配方和制备工艺，提高其阻聚效果，进一步提高油井的采收率。
2. 开发新型阻聚剂：针对不同类型的油田，开发适用的新型阻聚剂，提高针对性和效果。
氯乙烯阻聚剂-概述说明以及解释
氯乙烯阻聚剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述氯乙烯阻聚剂是一种用于防止氯乙烯聚合过程中发生非理想聚合的化学物质。
在氯乙烯聚合工艺中，阻聚剂扮演着关键的角色，能够有效地控制聚合反应的速度和过程，从而获得预期的聚合产物。
氯乙烯是一种常见的单体，被广泛应用于制造PVC、合成橡胶和有机溶剂等领域。
然而，在氯乙烯聚合过程中，会出现不受控制的非理想聚合反应，导致聚合产物质量下降，降低产品的稳定性和物理性能。
为了解决这个问题，氯乙烯阻聚剂被引入到聚合反应中。
氯乙烯阻聚剂的主要作用是通过抑制非理想反应的发生，阻止聚合过程中的副反应发生。
阻聚剂可以通过吸附在聚合活性中心上，或者通过与反应中的自由基反应，从而中断聚合链的生长，减少不受控制的链传递和降低聚合反应的速度。
这样，就可以控制聚合过程的产率和聚合程度，获得分子量分布较窄的聚合产物。
氯乙烯阻聚剂根据其结构和功能特点的不同，可以分为多种类型，包括自由基阻聚剂、溶剂型阻聚剂、吸附型阻聚剂等。
每种类型的阻聚剂都有其适用的聚合工艺和应用领域。
目前，氯乙烯阻聚剂已经广泛应用于PVC的生产、合成橡胶的制造以及其他聚合反应中。
它们不仅能够提高聚合产物的质量和物理性能，而且能够节约原料和改善生产效率。
随着工业技术的进一步发展，氯乙烯阻聚剂的研究和应用也将继续深入，为相关行业的发展带来更大的贡献。
总之，氯乙烯阻聚剂在聚合工艺中具有重要的作用。
通过控制聚合反应的过程和速度，它们能够使得聚合产物具有更好的质量和性能。
未来，我们可以期待氯乙烯阻聚剂在更多领域的应用和发展，并为相关产业的发展带来更大的创新和进步。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将按照以下结构来展开对氯乙烯阻聚剂的介绍和讨论：第一部分是引言部分，包括概述、文章结构和目的。
在这一部分中，我们将简要介绍氯乙烯阻聚剂的背景和重要性，概述本文的结构和内容，并阐明本文的目的。
第二部分是正文部分，包括氯乙烯阻聚剂的定义和作用、分类和特点，以及其在不同应用领域中的应用效果等内容。
3-自由基-4
R O2N R O2N 歧化 NO2 N N H O2N NO2
（21）
· +
N
· N
O2N
DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑 色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。
10
3.6 阻聚和缓聚
iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
9
3.6 阻聚和缓聚
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。
• DPPH
11
3.6 阻聚和缓聚
二、烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只 能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应：
.
12
3.6 阻聚和缓聚
烯丙基单体聚合低活性的原因：
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，
1
3.6 阻聚和缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 后，不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 期，只会减慢聚合反应速率。
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阻聚剂
阻聚剂分子与链反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。
阻聚剂 - 阻聚剂
?
阻聚剂 - 正文
能使烯类的反应完全终止的物质。
这种作用称阻聚。
阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性，从而使聚合终止。
?
为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。
一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。
常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。
氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。
?
阻聚剂类别和作用? 一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 (见结构式a)、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、(e)、亚甲基蓝(f)：
氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。
稳定自由基型阻聚剂主要有1,1－二苯基－2－苦肼(g)、2,2,6,6－TMP(h)：
虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与链自由基结合，使链自由基消失，以DPPH为例，其反应如下：
在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基 P·结合，几乎是定量的。
反应物料由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓度，所以此法常被用来测定引发速率。
?
三苯甲基自由基（结构式如下）
也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。
工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的％～％。
其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应：
为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空气，提供阻聚所需的氧气。
?
一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又很稳定，不具有再引发的能力。
以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子的链增长反应可表示为：
可表示为：
有效阻聚剂的条件应该是：k z k p，k i＝0。
式中k i为PZ·的引发速率常数。
?
阻聚反应速率常数k z与增长反应速率常数k p的比值称,用C z表示,C z＝k z/k p。
如果某一阻聚剂对某一单体的C z大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效率高。
几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的C z值见表。
阻聚剂
自动阻聚? 烯丙基单体（如）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。
这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的烯丙基自由基因而变得稳定的缘故：
式中X为卤素。
反应(1)是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加成反应；反应(2)是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚合作用，往往与（或自身）发生：
结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。
烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为退化。
?
氧的阻聚和引发作用? 氧分子有顺磁性，其结构为,每个氧原子上有一个未成对电子，所以它是一个。
氧分子非常容易与链自由基反应，生成过氧自由基POO·, 它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P·结合或从其他物质转
移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物：
反应(3)使自由基消失，反应(4)使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低。
?
在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO·或·OH。
因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起双重的作用, 在较低温度时是阻聚剂, 在较高温度(100°C以上)时是引发剂。
自由基聚合反应一般在较低温度(40～80°C)时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。
?
铜盐和铁盐的阻聚机理? 一般认为属单电子转移反应，以或FeCl3为例：
CuCl+R·→RCl+Cu
FeCl3+R·→RCl+FeCl2
反应结果是自由基消失。
由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。
?
参考书目?
冯新德着：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981。