第三章 络合物的化学键理论
第三章 络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。
早期的络合物化学键理论有价键 理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。
§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电 价络合物和共价络合物。
㈠ 电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。
相应的络合物称 为电价络合物。
¨ 通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。
含有卤素和氧的配体(如F 、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。
NH3 也可与金属离子形成电价配合物。
¨ 在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行 的电子，是高自旋络合物。
【例】 [FeF6] 3 [Fe 3+ , d 1 d 1 d 1 d 1 d 1 ]×6F （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6] 2+ [Fe 2+ , d 2 d 1 d 1 d 1 d 1 ]×6H2O[Ni(NH3)4] 2+ [Ni 2+ , d 2 d 2 d 2 d 1 d 1 ]×4NH3㈡ 共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。
相应的络合物称为共价络合物。
当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n1)d、ns和np轨道。
其中(n1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。
按照杂化轨道理论，部分空的 d 轨道可以和 s、p 轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为 d 2 sp 3 和 dsp 2 杂化。
此外，还有 dsp 3 、d 4 sp 3 杂化。
s 和 p 轨道还可以组成 sp、sp 2 、sp 3 等杂化轨道。
过渡金属离 子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：杂化轨道 几何构型sp 直线形sp 2 正三角形sp3 正四面体dsp 2 平面正方形dsp 3 三角双锥d 2 sp 3 正八面体d 4 sp 3 正十二面体【例】[Fe(CN)6] 3 八面体构型【例】[Ni(CN)4] 2 平面正方形构型¨ 在上例中，为空出 d 轨道参与杂化，d 电子被挤入较少的 d 轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少， 所以共价络合物为低自旋络合物。
【例】[Co(CN)6] 4 正八面体构型¨ 如上例所示， 有时少数d电子会被激发到较高能级的轨道中。
位于高能级的电子容易失去， [Co(CN)6] 4 具有强还原性，容易失去一个电子变成[Co(CN)6] 3 。
① 含d 4 、d 5 、d 6 离子的共价络合物，中心离子采取d 2 sp 3 杂化，为八面体几何构型。
② 含 d 7 离子的共价络合物，如 Co 2+ ，6 个 d 电子重排进入 3 个 d 轨道，剩下一个电子激发到高能的 5s轨道上去，中心离子采取 d 2 sp 3 杂化，为八面体几何构型。
该络合物不稳定，激发到高能轨道上的电 子易失去。
③ 含d 8 离子的共价络合物，中心离子采取dsp 2 杂化，为平面正方形构型。
④ 含d 9 离子的共价络合物，如Cu 2+ ，一个电子激发到高能的4p轨道上去，中心离子采取dsp 2 杂化，为平面正方形几何构型。
⑤ 含d 10 离子的共价络合物，d电子不必重排，中心离子采取sp、sp 2 、sp 3 杂化等。
㈢ 络合物的磁性如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。
通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，Bn n m m 2) + ( = μB ,为玻尔磁子，n 为成对电子数以此为依据，可以判别电子是否发生重排，并推测络合物的几何构型。
㈣ 价键理论的缺陷【问题】实验证实[CuCl 4] 2的几何构型为正方形，根据价键理论：d 电子在d 轨道中重排，并且1个d 电子激发到4p 轨道中去，Cu 2+采用dsp 2 杂化。
① 卤素离子和金属离子形成电价络合物，怎么会使d 电子发生重排？② 激发到4p 轨道中的d 电子容易失去，Cu 2+易被氧化？络合物的价键理论虽然能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但也存在许多不足。
如 ① 不能解释过渡金属络合物所表现出来的颜色。
② 不能解释络合物的热稳定性与金属离子中d 电子数之间的关系。
③ 不能解释络合物几何构型的变形。
④ 不能解释络合物的电子光谱。
⑤ 将络合物截然划分为电价和共价与实验事实不符，电价络合物有时也表现出共价络合物的特征；高 自旋态和低自旋态也不能作为电价结合或共价结合的依据。
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
¨ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5 个 d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了 各个d 轨道的空间取向，在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
② 在非球形对称的电场中，由于 5 个 d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂xyz① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的 电子排斥，导致d 轨道能量升高。
· 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
· 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2y 2 的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的 升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
高能量的 d z 2 和 d x 2y 2 轨道(二重简并)统称为 d g 或 e g 轨道；能量低的 d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为 d e 或t 2g 轨道。
前者是晶体场理论所用的符号，后者是分子轨道理论所用的符号。
e g 和 t 2g 轨道的能量差，或者，电子从低能 d 轨道进入高能 d 轨道所需要的能量，称为分裂能，记做D 或 10D q 。
D q 是分裂能D 的1/10。
八面体中的分裂能记做D O 。
② d 轨道的能量量子力学指出，在分裂前后，5个d 轨道的总能量不变。
以球形场中d 轨道的能量为零点，有ï î ï í ì = + D = - 0 3 2 2 2 g gg g t e O t e E E E E解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为ï ï î ï ï í ì - = D - = = D = q O t q O e D E D E gg 4 5 2 6 5 3 2 ⑵ 正四面体场(T d )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂坐标原点位于上图所示的立方体(红色线条)的中心， x,y,z 轴分别沿立方体的三条边方向。
配体的位置如上 图所示，形成正四面体场。
¨ 在正四面体场中，d xy 、d yz 、d xz 离配体近，受电场的作用大，因此能量的升高程度大；而 d z 2 和 d x 2y 2的能量则较低。
正四面体场中的分裂能记做D T 。
¨ 正四面体场中只有四个配体，而且金属离子的d 轨道未直接指向配体，因而，受配体的排斥作用不如 在八面体中那么强烈，两组轨道的差别较小，其分裂能D T 只有D O 的4/9。
qO T D 9409 4 = D = D ② d 轨道的能量以球形场中d 轨道的能量为零点，有ï îï í ì = + D = - 0 2 3 2 2e t T e t E E E E 解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为ï ï îï ï í ì- - = D - = = D = q T t q T e D E D E 67 . 2 5 3 78 . 1 5 2 2 ⑶ 正方形场中的d 轨道能级分裂坐标原点位于正方形中心，x和y轴沿正方形对角线伸展，z轴垂直于正方形。
配体位于正方形的四个顶 点上。
¨ 在正方形场中，d x2y2位于 xy 平面内，并正对配体，能量升高的程度最大；d xy 也位于 xy 平面内，但 不正对配体，能量次高；d z2 有一个环形波瓣位于 xy 平面内，其能量低于 d xy；d yz 和 d xz 受配体的排斥 作用最小，能量最低。
即，d x2y2 > d xy > E s >d z2 >d yz,d xz¨ 在正方形场中，d x2y2 和d xy 之间的分裂能较大。
㈢ d 轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态⑴ 影响分裂能D大小的因素① 中心离子A) 中心离子的电荷数：随着金属离子电荷的增加，其对配体的静电作用加强，并且使配体更靠近金属离子，从而对d轨道产生较大影响，导致D值较大。
B) 中心离子所在的周期：对于同族同价的金属离子，周期数越大，则分裂能越大。
如，第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。
第三周期过渡金属比第二周期过渡金属分裂能增加20～25％。
② 配体当中心离子固定时，分裂能D随配体而发生变化。
配位场强度的顺序如下I < Br < Cl < F < OH <ONO < C2O4 2 <H2O < NH3 < en < NO2 < CN , CO以上顺序称为光谱化学序列。
络合物的价键理论
成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的
分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。
络合物的共价和电价理论
价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价
配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间
的结合力。
1.电价配键
定义：中心离子与配位体之间依靠中心离子的正
电荷与配位体的负电荷之间的静电引力结合起来的。
1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，
同族过渡金属相同电荷的金属离子： 主量子数n愈大， Δ0愈大
Δ0/cm-1
[Cr(H2O)6]3+ 13600
[MoCl6]319200
② 配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中 心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序 列）： I- < Br- < Cl-～SCN- < F- < OH- < C2O4 2-< H2O < NCS-< EDTA < NH3 < en < bipy < phen < SO32- < NO2< CN-,CO 引起分裂能小的配体称为弱场配体(H2O以前的) 引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO) H2O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中 心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。 ③ 晶体场类型：不同晶体场引起的分裂能大小不同。 八面体场 Δ0=10Dq 四面体场 Δt=4.45Dq 平面正方形场 Δs=17.42Dq
M (g) 6H2O MH2O6 (aq)
2 2
原因
[M(H2O)6]2+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入 t2g， CFSE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入 高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。 d6d10重复以上规律，故呈双峰线。
配位场理论和络合物结构
M
L Y
①
对准配位体
作用最强
②
在配位体所在平面 作用次强
③ 在XY平面有部分电子云 作用较弱
④
作用最弱
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq
-4Dq
正四面 球形场 正八面
体场
体场
平面正 方形场
“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
三、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P （1）分裂能：一个电子从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道所需要的
正四面体
八面体畸变 小畸变
(不显著）
大畸变
高 自旋（弱场)
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2 ； d6（t2g)4 （eg)2; d7（t2g)5（eg)2
d4（t2g)3（eg)1 ; d9（t2g)6 （eg)3
低 自 旋(强场）
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2; d4（t2g)4； d5（t2g)5 d7 （t2g)6（eg)1 ; d9 （t2g)6（eg)3
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时， 所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示
2、 CFSE的计算
(1)高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
(2)低自旋态—需考虑成对能
例：d6 八面体场
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和 方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作
第三章配位场理论和络合物结构
第三章配位场理论和络合物结构第三章配位场理论和络合物结构一、选择题1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（）A.-B. NH3C. CNHO D.SCN-22．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（）A.(t2g)3B.(t 2g)1 C. (t 2g)4(eg)2 D. 以上都不对3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（）A. 2B. 3C.4 D.14．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：()A.CFSE最大B.电子成对能最大C. 原子序数最大D.H2O是弱场5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（）A.CB.FC.OD.N6.决定成对能P的主要因素是:()A.分裂能B.库仑能C.交换能D.配位场强度7．下列配位化合物高自旋的是：（）A.[Co(NH3)6]3+B.[Co(NH3)6]2+C.[Co(NO2)6]3-D.[Co(CN)6]4-8.下列配位化合物磁矩最大的是:（）A.[FeF6]3-B.[Mn(CN)6]3-C.[Ni(H2O) 6]2+D.[Co(NH3)6]3+9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （）(1)[CoF6]4-(2)[NiF6]4-(3)[FeF 6]3-A.(1)>(2)>(3)B.(1)=(2)<(3)C.(1)<(2)<(3)D.(2)>(1)>(3)10.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是:( )A.6B.3C.4D.511．[Cu(HO)2+）·2HO]溶液出现蓝色的原因是：（2 4 2A.自旋相关效应B.d-d 跃迁C. σ-π跃迁D.姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（）A.红外B.微波C. 远紫外D. 可见—紫外13．关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（）A．是高自旋络离子 B.CFSE 为0C.中心离子的电子排斥与Fe3＋相同D.CFSE不为014．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（）A．3Pz B.3dx 2-y2 C.3s D.3dz215.下列分子中，呈反磁性的是:()A.B2B.NOC.COD.O 216.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:()A.[Mn(H2O)6]2+<[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+<[Ru(CN)6]3-B.[Fe(H2O)6]3+<[Mn(H2O)6]2+<[Ru(CN)6]3-<[Fe(CN)6]3-C.[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+<Mn(H2O)6]2+<[Ru(CN)6]3-第1页共5页第三章配位场理论和络合物结构D.[Mn(H2O)6]2+<[Fe(H2O)6]3+<[Fe(CN)6]3-<[Ru(CN)6]3-17. 下列配合物中,磁矩最小的是:()A.[Cr(H2O)6]2+B.[Fe(CN)6] 3-C.[Co(H2O)6]2+D.[Co(NH3)6]3+18．下列分子和离子中，具有顺磁性的是：（ ）A ．NO +B.[Fe(CN)6]4-C. B2D.CO 19. 分裂能0最大的是:()A. [FeF6]4-B.[Os(CN)6]4-C.[Ru(CN)6]4-D. [Fe(CN)6]4- 20. 下列配合物中，磁矩约为2.8μB 的是:() 3 6 B. K 3 6 ] C. 6 D. 2 6 3+A.K[CoF] [Fe(CN) Ba[TiF][V(H O)] 21．CO 与过渡金属形成羰基配位化合物时， C －O 键会产生什么变化?（）A ．不变B ．加强C ．削弱D ．变短 22．下列配位体与金属离子形成σ—π配键时，哪个以侧基形式络合?（）A ．COB ．C2H2C ．N2D ．CN -23．下列四种络合物中，d-d 跃迁能量最低的是()A 、[Fe(H 2 6 2+B 、[Fe(H 2 6 3+6 4- 6 ]3-O)] O)] C 、[FeF] D 、[FeF24．某一晶体场的△>P ，则( )A 、该场为强场B 、电子按高自旋排布C 、络合物的磁矩为零D 、晶体场稳定化能大于零25．在平面正方形络合物中，四个配体分别位于± x 和±y 上，下列d 轨道中能量最高的是()A 、dxyB 、dx2-y2C 、dyzD 、dz24水溶液呈蓝色的原因是( )26．CuSOA 、d —d 跃迁B 、σ—π跃迁C 、姜—泰勒效应D 、σ—π配键27．四种配位化合物 3- 3- 36 3+3- (1)CoF6 (2)Co(CN) 6(4)CoCl 6 的d-d 跃迁光谱，波数从大到小顺序为 (3)Co(NH)（ ） A. (2)>(3)>(1)>(4)B.(4)>(1)>(3)>(2)C.(3)>(2)>(1)>(4)D.(2)>(3)>(4)>(1) 28. 下列分子中，不存在σ—π配键的是()A 、[Co(NH3)6]Cl3B 、Ni(CO)4C 、HCo(CO)4D、K[PtCl3(C2H4)]·H2O29．下列哪个络合物的磁矩最大？()(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子(B)六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子(D)六水合锰(Ⅱ)离子30．推测下列三种络合物的d-d 跃迁频率大小顺序：() (1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ)(3)六氟合铁(Ⅱ)(A) 1>2>3 (B)1>3>2 (C) 3> 2>1 (D)3> 1>2 二、多选题1．正八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g ，包括下列哪 些轨道？（ ）A 、dxyB 、dx2-y2C 、dyzD 、dz2E 、dxz2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是?（） A.(t2g)3B.(t2g)1C.(t2g)4(eg)2D. d 0Ed103．决定成对能P 的因素有？（ ）A.分裂能B.库仑能C.交换能D.配位场强度E. CFSE4．下列配位化合物低自旋的是?( )第2页共5页第三章配位场理论和络合物结构A.[Co(NH3)6]3+B.[Co(NH3)6]2+C.[Co(NO2)6]3-6 ] 4- 2 6 2+D.[Co(CN)E.[Co(HO)]5．下列分子和离子中，具有顺磁性的是？（ ）E.[Cu(H2O)6]2+A. [Co(NO2)6]3-B. [Fe(CN)6]4-C.B2D.CO 6．和H2O 相比，下列哪些配位体对 值影响较大？（ ）A. - - - E.OH -CNB.NH3 C.F D.SCN) ．关于 [Fe(CN) 6]4-络离子，下列哪些叙述是错误的?(7A 、是高自旋络离子B 、CFSE 为0E 、是顺磁性的 、中心离子的电子排布与 3＋ 相同D 、CFSE 不为0 C Fe 8．下列络合物中，哪些满足 18电子层结构？（ ） E.Co(CO)A. Ni(CO) 4B. Fe(CO)C. Cr(CO) 6D. Mn(CO) 10 85 2 2 9．络合物的化学键理论主要有哪些？（）A. 价键理论B. 晶体场理论C.分子轨道理论D. 配位场理论E.点阵理论10．利用CFSE ，可以解释？（）A. 光谱化学系列B. 络合物的紫外可见光谱C. 第一系列过渡元素二价离子 六水合物的水化热D.第一系列过渡元素二价离子卤化物的晶格能E. 络合物中心离子d 轨道的分裂三、填空题1．说明配合物中心离子(或原子)与配位体之间化学键的理论有，， , 。
络合物化学基础
dxy，dxz，dyz 距配体较dx2－y2 ， dz2近，受到的斥力大。
金金属有机催化剂
络合物化学-61-
在四面体场中d轨道也分裂成两组：
dxy、dyz、dxz三个轨道能量较高，用t2表示 dx2-y2和dz2两个轨道能量较低，用e表示 因正四面体无对称中心，所以不含下标g。在四面体场中，t2轨道与e轨道都没有和配体迎头 相遇的状况，所以其分裂能Δt(t代表四面体场Td)比八面体场小，仅为4/9Δo，按Δo=10 Dq 的定义可知，
四面体场中配体的位置
四面体场中dxy 轨道的位置
四面体场中dx2－y2 轨道的位置
立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可 得正四面体络合物
金金属有机催化剂
络合物化学-60-
2．四配位的正四面体金属配合物
dx2－y2 ， dz2极大值指向立方体面的中心
dxy，dxz，dyz 的极大值指向立方体棱的中心
自由离子
球形场
正八面体场中的离子
金金属有机催化剂
络合物化学-58-
自由离子
球形场
正八面体场中的离子
EegEt2g=Δo=l0Dq
Δ下的“o”代表八面体场Oh 在外界电场作用下产生的d轨道分裂前后，其总能量不变， 2Eeg+3Et2g= 0 解这个方程组，可以得到Eeg=6Dq，Et2g=4Dq。也就是说，在正八面体 场中，d轨道能级分裂的结果是，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g能量下降 了4Dq
自自由离子子
球形场
正八八面面体场中的离子子
金金属有机催化剂
络合物化学-54-
当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发生分裂，不同金属配合 物的构型，将形成不同能级的d轨道。
配位场理论和络和物结构(精)
第三章 配位场理论和络和物结构配位化合物的一般概念1. 配位化合物（络和物）络和单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络和单元。
中心离子M ：通常是含d 电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。
配位体L ：分子或离子，含孤对电子或π键L →M络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH 3)6]3+等, 络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。
不带电荷的络合单元本身就是络合物。
如Ni(CO)4，PtCl 2(NH 3)2等。
金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种: 配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;配位数为6的常为正八面体构型。
2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。
磁矩大小ββμμ+=μ,)2n (n 为玻尔磁子。
根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。
3、络合物的化学键理论价键理论，晶体理论，分子轨道理论。
§3-1 络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling 在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
1. 电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF 6]3-、［Fe （H 2O ）6］2+、[Ni(NH 3)6]2+、 [Co(NH 3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
2、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
第三章配合物的化学键理论
2
思考题2
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
2019/11/1
3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
L
t*2g
eg* 10Dq
t2g
t2g
t2g 由p轨道构成
F-
Mn+
M t2*g
eg*由*轨t2道g 构成
t2g CO
2019/11/1
40
形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
2019/11/1
41
三种理论比较
价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位 键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有 用的，但是往往不适用于说明非经典配合物
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思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
2019/11/1
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价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
( 1
4)
1 2
( 2
5)
1 2
( 3
6)
eg，e*g t1u，t*1u
结构化学-第三章配位场理论和络合物
• 教学内容 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理 论 3、晶体场理论与分子 轨道理论比较 4、配位场理论 5、有机金属络合物 6、原子簇化合物简介 重点 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理 论 3、晶体场理论与分子 轨道理论比较 4、配位场理论 难 点 1、晶体场理论
络合物的类型
(1)简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心 离子配位而成的配合物。 (2)鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合 物。 (3)多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的 配合物称多核配合物。
络合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引的性质。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具 有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。 例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
7、七配位化合物
五角双锥
单帽八面体
单帽三角棱柱体
两种43的形式
可以发现： 一个三角面上) 矩形面上) ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位 形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易 发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不 同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多 面体的畸变。
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
络合物化学基础
(4)φ的数学表达式结合量子数，决定了原子轨化剂
络合物化学-45-
3.1.2 四个主量子数
对于原子核外的电子，可用n，l，m三个量子数表征它的波函数φ，也就 是描述电子的轨道运动状态。
1.主量子数 n
决定轨道能量高低和电子层。 n＝1，2，3，4，5，⋯ n越大，电子层离核越远，电子势能越高。 用符号表示电子层，与主量子数对应的符号为K，L，M，N，O，⋯
金金属有机催化剂
络合物化学-47-
3．磁量子数m 决定电子运动轨道在空间不同亚层的方向。 ! m数值受l值的限制，其数值可以取+1到－1，包括0在内的整数。
l，m取值与轨道名称的关系
l 0 1 2
m 0 －1,0,＋1 －2,－1,0,＋1, d
轨道名称 s p d
亚层中轨道数 1 3 5
金金属有机催化剂
dx2-y2是沿x和y轴的轨道，φ的符号沿x轴为“+”，沿y轴的为“-”。 d z2沿x轴分布，φ的符号为“+”，沿x轴中间还有一个φ的符号为 “-”的环形轨道。
金金属有机催化剂
络合物化学-51-
原子轨道是指由三个量子数n，l，m确定的电子运动区域，而电子运动的 状态则要由n，l，m, ms四个量子数来描述。 原子轨道的能级按ls<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d⋯⋯顺序增加 电子按照能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充。
!
E是体系的总能量 V是体系的电子势能 m是电子的质量，体现了电子的微粒性 φ是核外电子运动状态的函数，称为波函数，体现了电子的波动性
金金属有机催化剂
络合物化学-44-
第3章 配合物的化学键理论
Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（ ）及其影响因素
晶体场分裂能（ ）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大， 越大。 中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量， 增加。 同族元素， 随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d， 增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d， 增加约20%25%
原子半径减小 电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场