堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较
堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较
堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较崔东宇;何小松;席北斗;檀文炳;高如泰;袁英;张慧;许鹏达【摘要】Humic substances, i.e., humic acids (HA) and fulvic acids (FA), were extracted from the uncomposted and composted samples, and used as the electron donators and mediators. The results showed that the RC of HA increased from 22.85mmol e-/molC to 26.84mmol e-/molC, whereas the RC of FA decreased from 37.67mmol e-/molC to 33.68mmol e-/molC after composting. The RC of HA and FA determined by FeCit was higher than that measured by Fe(NO3)3. Compared with the native RC, the microbial RC of humic substances decreased, and the decrease level was related to microbial species. Based on the composition analysis by UV-visible spectra and excitation-emission matrix spectra, it can be found that the RC is positively correlated with the content of humic-like substances and quinine, but it showed a negative correlation with the aromatic degree and molecular weight of humic substances.%采集腐熟前后的堆肥样品并提取和纯化出腐殖质(胡敏酸：HA；富里酸：FA),分别以柠檬酸铁(FeCit)和Fe(NO3)3作电子受体,测定了HA和FA的还原容量(RC).结果表明：以FeCit作为电子受体时,与未腐熟堆肥样品相比,腐熟后筛分样品HA的RC值增大,从22.85mmol e-/molC增大到26.84mmol e-/molC,而其对应FA的RC值减少,由37.67mmol e-/molC降低为33.68mmol e-/molC；对于两种不同形态的电子受体,以 FeCit为电子受体测定得到的RC值高于以Fe(NO3)3为电子受体测定得到的RC值；相对于本底还原容量,HA和FA经微生物还原后其RC值降低,降低幅度与微生物种类有关.结合紫外-可见光谱和三维荧光光谱分析发现,堆肥H A和FA的还原能力与其中类富里酸物质含量和醌基浓度成正相关,而与其本身的芳化度和分子量呈负相关.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】8页(P2087-2094)【关键词】堆肥;胡敏酸;富里酸;还原容量【作者】崔东宇;何小松;席北斗;檀文炳;高如泰;袁英;张慧;许鹏达【作者单位】中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012;中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京 100012【正文语种】中文【中图分类】X705堆肥是我国生活垃圾处理的一种重要方式，堆肥过程中有机物在微生物作用下降解和合成腐殖质类物质，腐殖质含量和结构对于堆肥产品的腐熟和环境效应具有重要意义［1］.Thurman等［2］和Christensen等［3］将腐殖质分为胡敏酸（HA）和富里酸（FA）.长期以来，有关腐殖质的研究集中于其吸附与络合特性，重点是它对重金属和有机污染物迁移扩散的影响［4-6］，自1996年Lovely等［7］开创性的提出了腐殖质中HA具有电子转移能力以来，腐殖质的氧化还原特性逐渐成为研究热点.Myers等［8］研究发现腐殖质可从微生物和化学还原剂中接受电子并转移到固相锰矿物和其他重金属污染物，也可作为电子穿梭体，在厌氧条件下穿梭于微生物表面和锰氧化物之间.在堆肥局部厌氧体系中腐殖质是极为活跃的组分，其电子穿梭特性显著影响重金属迁移降解和生态毒性［9］.近年来，腐殖质的氧化还原特性及其在污染物地球化学循环中的作用日益受到关注［10-12］. Scott等［13］研究发现当微生物将电子转移给腐殖质时，主要是特殊结构在过程中充当着电子接受体［13］.相关研究表明，HA的氧化还原功能主要来源除其所含的醌基和半醌基外［14］，还有酚基、羧基和氨基［15］.同时，腐殖质的芳香性结构［16］和不同电子受体都会对其还原能力产生显著影响.还原容量（RC）是衡量腐殖质还原能力的重要指标，通过对RC的测定与表征，可以了解腐殖质在环境污染化学中所扮演的角色.之前针对腐殖质的研究主要提取自土壤和沉积物，以堆肥为原料的研究较为少见，HA和FA都是典型的非均质性化合物，二者还原容量的比较研究较少［17］，对电子受体的还原能力也产生不同影响；同一个堆肥阶段HA和FA的组成也有较大差异，相应的还原容量也有差别.基于此，本文分别选取了不同电子受体，同步测定了堆肥腐熟前后胡敏酸和富里酸的还原容量，并结合了光谱学（包括紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱）和统计学（包括方差分析和相关性分析）方法，分析了腐殖质结构对其 RC的影响，为科学表征腐殖质不同组分的氧化还原特性、揭示其在堆肥体系中的作用和意义提供科学依据.1.1 仪器与试剂使用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC分析仪测量水溶性有机碳（dissolved organic carbon，DOC）含量.紫外分光光度计为日本岛津公司生产的 UNICO-2600A型.荧光光谱测定采用Hitachi F-7000型荧光光度计.1.2 样品制备供试样品采于北京某垃圾堆肥厂.所收集的生活垃圾经机械分选挑出木头、砖块、玻璃等不可堆肥物后，采用条垛式堆肥，供氧方式为机械翻堆，整个堆肥过程持续51d，其中一次发酵21d，二次发酵 30d.分别采集一次发酵高温期样品和二次发酵结束后筛分所得堆肥成品.参照文献［2］和［3］的分离和净化方法将渗滤液中腐殖质分离为HA和FA，将所提取的样品冻干后保存；并分别将HA腐熟前后样品编号为H1和H2，FA腐熟前后样品编号为F1和F2.将冻干后的HA和FA固体样品加入到去离子水中，用 0.1mol/L NaOH调整 pH （8.0±0.2）使HA和FA溶解后，用0.1mol/L HCl调整pH值至6.0±0.1，再用0.45μm纤维素膜过滤，然后用超纯水将HA和FA的浓度稀释至DOC=50mg/L，得到HA和FA溶液贮备液，避光冷藏备用.HA和FA贮备液相关理化特性见表1.1.3 还原容量的测定参照文献［18］，将有机质还原容量分为本底还原容量（NRC）和微生物还原容量（MRC）.1.3.1 本底还原容量的测定取所制备好的HA和FA样品各20mL，分别加入20mL浓度为1mmol/L的柠檬酸铁（FeCit）和硝酸铁（Fe（NO3）3），混合于100mL锥形瓶中，遮光振荡 48h后，10000r/min离心10min后，用注射针头取上清液测定Fe2+.试验以只加入FeCit和Fe（NO3）3处理为空白对照，并扣除样品中含有的 Fe2+的含量.Fe2+的测定采用邻啡罗啉比色法［19］.RC根据还原产生Fe2+需要的电子量计算（生成1mol Fe2+需要1mol电子），单位为mmol e-/molC，表示单位物质的量碳的HA和FA所提供的电子量.1.3.2 微生物还原容量的测定MR-1菌和SP200菌的活化、传代和培养过程均在有氧条件下进行［20］.使用LB培养基（10g/L蛋白胨，5g/L酵母膏，10g/LNaCl）于室温下活化三代，取生长至对数期（12h）的细菌离心（3000r/min，30min，4℃），使用碳酸氢钠缓冲液（2.5g/LNaHCO3和2.5g/L NaCl，pH=7.0）清洗离心两次.配制无机培养液，1500mg/L NH4Cl，600mg/L NaH2PO4，100mg/L CaCl2·2H2O，100mg/L KCl，2mg/LMgCl2·6H2O，5mg/L M nCl2·4H2O，1mg/L NaMoO4·2H2O.将培养好的菌株移至无极培养液中，并加入碳酸氢钠缓冲液备用.后续实验中，加入含有 MR-1或SP200的无机培养液，加入5mmol/L乳酸钠作为营养源，并按照1.2方法测量还原容量.1.4 光谱分析1.4.1 紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱分析扫描波长范围为 200～700nm，扫描间距为1nm，进样前，将待测溶液有机物浓度（以C计）调节至25mg/L［21］.测定436nm下的吸光度E436，计算 SUVA436（=A436×100/TOC）.分别测定各溶液在250nm和365nm处的吸光度值（记为E250和E365），并计算 E250/E365值，即 E2/E3；分别测定各溶液在465nm和665nm处的吸光度值（记为E465和E665），并计算E465/E665值，即E4/E6.1.4.2 荧光光谱荧光光谱测定采用日立公司生产的Hitachi F-7000型荧光光度计，将待测溶液有机物浓度（以C计）调为统一值（25mg/L），样品荧光光谱扫描参数如下：激发波长 Ex=200～450nm，发射波长 Em=280～520nm，扫描速度设为12000nm/min［22］.光谱扫完后，采用荧光区域体积积分（FRI）的方法对 EEM光谱进行定量分析提取特征荧光参数［23-24］.2.1 堆肥HA和FA的还原容量比较试验分别采用了堆肥未腐熟阶段HA和FA样品H1和F1及腐熟后筛分成品H2和F2作为电子供体，FeCit和Fe（NO3）3作电子受体.发现相同实验条件下，堆肥腐熟前后的HA和FA组分还原容量均不同，而且HA和FA二者之间还原容量也存在较大差异.如图1所示，以FeCit作为电子受体时，HA还原容量从堆肥未腐熟时的22.85mmol e-/molC增大到堆肥腐熟后的26.84mmol e-/molC；同样以FeCit作电子受体，FA堆肥腐熟后还原容量降低，由初始的 37.67mmol e-/molC降低为33.68mmol e-/molC.以 Fe（NO3）3作电子受体时，HA和FA 在堆肥腐熟前后的变化结果与以FeCit作为电子受体的结果相似.由图1还可以看出，无论堆肥腐熟与否，FA的还原容量均高于HA.2.1.1 不同电子受体对堆肥HA和FA的还原容量影响试验采用了两种 Fe3+化合物 FeCit和Fe（NO3）3，发现在相同条件下，电子受体不同，导致腐殖质的还原容量大小也有明显差异.如图1所示，对于供试的堆肥两种不同阶段的 HA和FA，FeCit条件下测得 RC明显高于以 Fe（NO3）3作为电子受体条件下测得的值.表明不同电子受体对腐殖质还原容量影响显著，这与相关文献［25］报道的结果一致.采用 FeCit所获得的 RC测量值高于Fe（NO3）3，这主要是由于 FeCit独特的理化性质，在没有有机物作为电子供体的情况下，光照高温都可以使 FeCit还原.本研究将实验条件严格控制在避光室温的情况下，采用FeCit和Fe（NO3）3所获得的 RC仍然存在差异，还可能是由于二者自身结构不同所产生的氧化还原电位差异，在HA和FA与Fe3+发生作用时，受配位体Cit3-和伴随离子的影响，Fe3+与腐殖质结合的紧密程度，以及 Fe3+与腐殖质中还原基团的亲和性均会影响有机物对 Fe3+的还原，导致接受电子的能力不同.同时，有文献还认为有机物氧化还原特性主要通过螯合分子的内部电子传递体现［26-27］.当螯合作用形成的共用电子对较为稳定时，电子无法明显被金属离子一方俘获从而还原-螯合和还原作用是即竞争又促进的两个过程［28］：当螯合作用较强时，还原现象则减弱；而还原作用的产生却又得益于螯合作用中形成的共用电子对.腐殖质与金属离子作用后空间结构的变化也可能导致HA和FA还原Fe（NO3）3较FeCit的RC小.根据两相反应机理［29］，电子受体除和有机物表面功能基团接触外，还会扩散进入有机物内部与结合位点发生反应，使得有机物结构内部的排斥减小，HA-Fe和FA-Fe表观稳定系数降低，其结果一方面使得内部的金属离子螯合强度增加，同时也增加了外部金属离子进入HA和FA内部与还原基团发生作用的机会［19］，导致最终测定的RC值存在差异.本试验结果说明采用 Fe3+还原法获得腐殖质的RC值，受Fe3+化合物种类的影响，由此得出的还原容量只是相对量，而非绝对量.此外，如果采用 Fe3+还原法来评估堆肥体系中的腐殖质对其他污染物（例如重金属和有机污染物等）还原，只能反映不同腐殖质的相对还原能力大小，而不能反映腐殖质对污染物的实际还原容量.由于有机物和金属离子氧化还原-螯合反应的耦合作用机理十分复杂，针对该反应过程中还原和螯合作用的相互关系，值得进一步深入研究.2.1.2 结合紫外可见光谱分析不同结构对腐殖质还原容量影响由于腐殖质是典型的非均质性化合物，其结构和组成存在较大差异，导致堆肥不同阶段样品HA和FA还原容量不同.本研究将结合紫外-可见光，分析堆肥腐熟前后腐殖质氧化还原能力产生差异性的原因.图2为不同堆肥时期HA和FA的紫外-可见吸收光谱曲线. HA和FA的还原容量不同可能与其中的某些结构和功能基团有关.根据目前研究进展发现，醌基和半醌基是使腐殖质具有电子转移能力的主要影响因素.相关研究表明，SUVA436与有机物中的醌基含量呈正相关［30］.由表 2可知，HA的SUVA436值略有增大，从未腐熟阶段的0.458上升为腐熟筛分后的0.461，FA在腐熟前后SUVA436值从0.218下降为0.134，这与HA和FA还原容量变化趋势一致，说明在堆肥过程中醌基结构增加，腐殖质还原容量增大.特征值比值E2/E3与堆肥样品中的有机物分子量成反比［31］，HA腐熟前后该比值由3.022下降为2.942，FA腐熟前后该比值由4.383上升为4.579，表明腐熟后堆肥样品中的HA分子量增加，FA分子量有所下降，说明腐殖质提供电子能力与分子量大小呈反比，有机物分子量越小，增加了有机物与电子受体接触的几率，越容易与电子受体结合而发生电子传递.比值E4/E6主要与堆肥过程中有机物芳香化程度有关，E4/E6越小，芳香化程度越高［32］.HA腐熟前后该比值由10.519上升至11.346，FA腐熟前后该比值由7.587下降为6.221，表明随着堆肥进行堆肥样品中的HA芳化度降低，而氧化还原能力相应升高，FA的芳化度升高，氧化还原能力降低.进一步证明堆肥过程中腐殖酸的还原容量主要受到醌基结构影响，而且与有机物的分子量大小和芳香化程度负相关.2.1.3 结合三维荧光光谱分析不同结构对腐殖质还原容量影响腐殖质的荧光特性决定了荧光光谱技术可深入研究HA和FA的结构特性.图3为腐熟前后堆肥样品HA和FA的荧光光谱图.如图3所示，根据Chen等［33］的报道，堆肥DOM 的三维荧光光谱可划分为5个区，区Ⅰ和区Ⅱ与类蛋白物质有关，其激发波长/发射波长范围分别为 200～250/280～325nm，200～250/325～375nm，区Ⅲ与类富里酸物质有关，其激发/发射波长范围为200～250/ 375～550nm，区Ⅳ与可溶性微生物降解产物有关，其激发/发射波长范围为＞250/280～375nm，而区Ⅴ与类胡敏酸物质有关，其激发/发射波长范围为＞250/375～550nm.Cory等［34］利用荧光激发-发射光谱法研究多种DOM发现，HA和FA的荧光峰与电子转移能力存在联系.通过表3可知，通过堆肥HA的V区的荧光峰体积积分值由2.02×107au-nm2-［mg/L C］下降至1.86×107au-nm2-［mg/L C］，FA的V 区荧光峰体积积分值由2.83×107au-nm2-［mg/L C］上升至4.21×107au-nm2-［mg/L C］，而在堆肥腐熟前后HA的还原容量上升，FA还原容量下降，均与类富里酸荧光峰体积积分值呈反比.这与之前研究结果有所差异，类蛋白物质作为有机物的重要组成部分，同样具有电子传递功能，部分小分子有机物结构相对简单，与复杂的腐殖质相比更容易提供电子，而堆肥腐熟过程中蛋白质、木质素等小分子有机物会经过复杂的化学变化转化为大分子的腐殖质，使HA和FA的还原容量与类富里酸荧光峰体积积分值成反比.2.2 加入微生物对堆肥HA和FA的还原容量影响为研究加入微生物对HA和FA还原容量影响，试验采用了FeCit和Fe（NO3）3作电子受体，分别加入MR-1和SP200两种异化铁还原菌测定了HA和FA的微生物还原容量.如图4所示.与本底还原容量相比，加入微生物来还原不同形态的铁，都使HA和FA的还原容量呈现出一定程度的降低.根据图4可知，不同微生物对腐殖质的还原能力影响也不相同.在 MR-1存在的条件下，HA腐熟后还原能力增大，以FeCit为电子受体，还原容量由 16.59mmole-/molC上升至 17.01mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由14.11mmol e-/molC 上升至21.48mmol e-/molC；FA腐熟前后对两种电子受体的还原能力保持不变；在SP200存在的条件下，HA腐熟前后还原能力都有所下降，以FeCit为电子受体，还原容量由17.87mmol e-/molC下降至13.29mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由18.01mmol e-/molC 下降至16.89mmol e-/molC，FA腐熟前后对两种电子受体的还原能力也呈下降趋势，以FeCit为电子受体，还原容量由13.90mmol e-/molC下降至11.21mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由18.40mmol e-/molC下降至15.22mmol e-/molC.根据已有报道［26］可知，腐殖质具有电子穿梭特性，在微生物存在的条件下，一方面其可以作为电子受体，接受来自微生物分解有机物这一过程所产生的电子，另一方面又能作为电子供体，将所得的电子转移给Fe3+，如此反复，进而促进微生物对重金属的还原.而在本研究中 MRC却普遍要低于NRC，主要是由于堆肥过程和堆肥时间上的特殊性.与土壤中提取的胡敏酸和富里酸不同，堆肥中的有机物由于行程时间较短，仍然包含一部分低分子量的游离氨基酸、糖类、有机酸和蛋白质等物质，本身就可以做碳源，成为电子供体被微生物利用.如图5所示，微生物得到电子后，在进行有氧呼吸的过程中将一部分电子与氧气结合，同时由于微生物对腐殖质的利用，破坏了有机物本身结构，使其无法继续作为电子穿梭体促进微生物对 Fe3+的还原，即使有部分电子没有与氧气结合，也无法通过HA和FA的电子穿梭特性促进微生物对重金属的还原，减少了Fe3+结合电子的量.由表1可知，待测液中本身就含有的一定量的溶解氧，范围为 2.14～2.26mg/L，加入的 MR-1 和SP200会发生一定程度的有氧呼吸，增加了有机物的消耗，降低了有机物的电子传递功能.MR-1和SP200均属于希瓦氏菌，纯化分离于土壤环境中，在加入到由堆肥提取的腐殖质过程中，会促进堆肥腐殖质中与土壤腐殖质结构类似的部分发生氧化还原反应，而通过呼吸作用消耗其他结构组成的腐殖质.由图4可知，腐熟前后加入微生物菌液后的还原容量降低至类似值，说明堆肥腐殖质中HA和FA中类似土壤腐殖质的结构含量相同.由于土壤中异化铁还原菌的存在，降低了堆肥产品的利用效率，因此，施用堆肥产品并利用其腐殖质的电子穿梭特性对污染土壤修复的利用效率需要进一步提高.通过对比亲水性组分的NRC和MRC可知，在复杂的堆肥体系中，在大量微生物存在的条件下，有氧和无氧交替存在的情况下，腐殖质既可以作为电子穿梭体加快微生物对重金属的还原，也可以作为电子供体，向微生物和其他污染物提供电子.3.1 经过堆肥腐熟筛分后，腐殖质的不同组分还原容量变化不同，其中HA还原容量增大，FA还原容量降低.电子受体对腐殖质的还原能力影响明显，对于同一种组分，FeCit条件下测得的RC值高于Fe（NO3）3.3.2 堆肥HA和FA都含有醌基、半醌基和酚羟基等官能团，可以作为电子穿梭体促进微生物对重金属的还原，堆肥过程中腐殖酸的还原容量与醌基含量和类富里酸组分含量呈正相关，而且与有机物的分子量大小和芳香化程度负相关.3.3 堆肥中的HA和FA形成时间较短，结构不够稳定，在微生物存在条件下能够破坏堆肥腐殖质结构，从而降低其还原容量.不同微生物对腐殖质的还原能力影响也有所差异.China Environmental Science，2015，35（7）：2087～2094【相关文献】［1］ Sugahara K，Inoko A. 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好氧发酵腐熟度的判定
好氧发酵腐熟度的判定摘要:腐熟度参数及其指标是评价堆肥过程及堆肥产品质量的重要尺度。
由于堆肥是一个复杂的动力学和生物学过程,堆肥时间、堆肥原材料的性质与结构以及所有影响堆肥的因素均会影响堆肥腐熟度指标的建立及评价。
关键词:好氧发酵腐熟度指标堆肥化(Composting)是在微生物作用下通过高温发酵使有机物矿质化、腐殖化和无害化而变成腐熟肥料的过程,在微生物分解有机物的过程中,不但生成大量可被植物利用的有效态氮、磷、钾化合物,而且又合成新的高分子有机物—腐殖质,它是构成土壤肥力的重要活性物质。
堆肥化可分为好氧发酵和厌氧发酵,好氧发酵又称高温发酵,由于高温发酵具有耗时短、异味少、有机物分解充分等突出优点,目前正成为研究开发的热点。
腐熟度是堆肥腐熟的程度即堆肥中的有机质经过矿化、腐殖化过程最后达到稳定的程度。
腐熟度参数及其指标是评价堆肥过程及堆肥产品质量的重要尺度。
由于堆肥是一个复杂的动力学和生物学过程,堆肥时间、堆肥原材料的性质与结构以及所有影响堆肥的因素均会影响堆肥腐熟度指标的建立及评价。
关于好氧发酵腐熟度的参数及评价指标的研究,已有大量工作报道,也提出了许多评价的方法,主要有物理学指标、化学指标和生物学指标。
1 物理学指标物理学指标通常指的是通过堆肥的表观特征及一些物理学方法来确定堆肥的腐熟程度。
主要包括堆肥的温度、颜色、气味以及是否不再滋生蚊蝇等特征。
但是这种方法只能初步断定堆肥的腐熟度,并不能进行定量的分析,因此只能作为堆肥腐熟度的一项辅助指标。
2 化学指标化学指标指的是通过化学方法分析堆肥的各项性质来确定堆肥腐熟度的一项方法。
化学指标中目前较为常用的有:阳离子交换量(CEC),碳氮比,水溶性含氮化合物(铵态氮、硝态氮),腐殖化指标和有机酸的变化,光谱学分析等。
2.1 阳离子交换量(CEC)Inbar(1990)等对污泥好氧堆肥的研究发现,CEC随着腐殖化过程的进行而逐渐增加,Harada(1981)等对城市垃圾堆肥的研究中也有同样的发现。
污泥超高温堆肥衍生胡敏酸对Pb2+的结合机制
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期污泥超高温堆肥衍生胡敏酸对Pb 2+的结合机制李昕1，杨早1，钟欣茹1，韩昊轩1，庄绪宁2，白建峰2，董滨1，3，徐祖信1（1 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2 上海第二工业大学资源与环境工程学院, 上海 201209；3 中国长江三峡集团有限公司长江生态环境工程研究中心，北京100038）摘要：污泥稳定化产物中含有丰富的功能有机物，能够直接参与重金属的络合过程。
超高温堆肥作为一种更有优势的污泥稳定化手段，明晰其产物中的典型功能有机质与重金属结合特性，对于评估其土地利用的价值至关重要。
本文采用吸附实验对比分析了超高温堆肥（HTC ）、高温堆肥（TC ）和生污泥（RS ）样品中典型功能有机物胡敏酸（HAs ）与Pb 2+的吸附效果。
结果表明，HTC 和TC 中HAs 对Pb 2+的理论最大吸附量（q m ）会随着堆肥进行而逐渐增大。
在堆肥过程中HTC 的HAs 含量相对TC 也有明显增加，第21天即达到最高值。
HTC 堆肥（21天）衍生HAs 对Pb 2+的吸附量（29.6mg/g ）比TC （17.3mg/g ）高70.7%，这表明HTC 产物在土壤重金属污染修复方面更具优势。
13C NMR 结果表明，在堆肥过程中HTC 衍生HAs 的酚基碳与芳香碳增加更多，堆肥前期（0~21天）HTC 衍生HAs 的芳香碳增加比TC 更快速。
进一步采用红外光谱，结合二维相关光谱和移动窗口技术解析，表明HTC 堆肥衍生HAs 的多糖类物质会最先与Pb 2+进行结合。
其中，HTC 堆肥衍生HAs 与Pb 2+结合最重要的官能团是酚羟基和芳香族基团。
基于上述认识，可知HTC 的高腐殖化特性使酚羟基和芳香族基团等基团增加是HTC 具有更强结合Pb 2+能力的关键，HTC 有利于污泥的高效土地利用。
堆肥中腐殖质组成的测定
堆肥中腐殖质组成的测定一、实验目的堆肥化处理是实现农业废弃物腐熟化最便捷最有效的途径。
堆肥过程实质上是有机物质稳定化和腐殖化的过程，腐熟堆肥中的腐殖质不仅可以提高土壤的有机质和肥力，还能显著降低重金属和持久性有机物的活性，具有较好的解毒能力。
腐殖质是堆肥的主要成分，一般来说，它主要是由胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（Hu）组成，不同的堆肥，其 HA、FA 含量不同，这影响着堆肥的稳定性和肥力。
二、实验原理腐殖质按其在碱性条件下溶解度不同，分为可溶性腐殖质（胡敏酸和富里酸）及不溶性腐殖质（胡敏素）。
用 0.1mol/L 焦磷酸钠-氢氧化钠混合液处理堆肥样品，提取可溶性腐殖质，测定胡敏酸和富里酸总量。
提取液经酸化沉淀分离胡敏酸，并测定其含量，计算富里酸含量。
三、试剂和仪器1. 实验试剂及材料（1）焦磷酸钠（0.1mol/L）-氢氧化钠（0.1mol/L）混合提取液；（2）氢氧化钠溶液：C（NaOH）=0.05mol/L；（3）硫酸溶液：C（1/2H2SO4）=1.0 mol/L；（4）硫酸溶液：C（1/2H2SO4）=0.05 mol/L；2. 实验仪器（1）振荡器；（2）恒温水浴锅；（3）筛子；（4）其他常用仪器设备。
四、实验步骤1、胡敏酸和富里酸总含量的测定（1）试样溶液的制备称取过 0.25mm 孔径筛的风干试样 5.00g 于 250mL 三角瓶中，加入 100mL氢氧化钠-焦磷酸钠混合提取液，塞进瓶塞后于 25℃±2℃、在恒温振荡器上振荡30min，稍静止后，微微转动三角瓶，用上清液洗下黏在瓶壁上的土粒，静置约24h（室温），将溶液充分摇匀进行过滤或离心，使滤液清澈，弃去残渣，滤液收集于三角瓶中。
（2）胡敏酸和富里酸含量的测定吸取试样溶液 5.00mL 于容量瓶中，经稀释定容（V1）后进行 TOC测定。
结果为胡敏酸+富里酸总量（X1）。
2、胡敏酸含量测定吸取试样溶液 20.0mL-50.0mL（视滤液颜色深浅而定）于 200mL 烧杯中，在加热条件下逐滴加入 1.0mol/L 硫酸溶液，使 pH 为 1-1.5（pH 试纸检验，此时应出现胡敏酸絮状沉淀），将烧杯放入约 80℃恒温水浴保温 30min 后静置过夜，使胡敏酸与富里酸充分分离。
腐植酸在堆肥中的含量变化及作用
腐植酸在堆肥中的含量变化及作用作者：江志阳薛冰景红双任婉侠尹微来源：《农业科技与装备》2018年第01期摘要：根据堆肥中腐植酸的相关试验和研究进展，综述腐植酸在堆肥过程中的含量变化趋势，探讨腐植酸对堆肥过程产生的不利影响和有益作用，展望腐植酸研究的发展前景，为腐植酸在现代农业中的应用和相关研究提供理论借鉴。
关键词：腐植酸；堆肥；增产；土壤修复中图分类号：S141.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2018）01-0009-02堆肥是合理利用农业固体废弃物资源的有效途径之一，是实现种养殖业和谐发展的重要环节，受到诸多研究人员的关注。
堆肥是在适合条件下微生物转化成有机物的过程，有机物分解、腐殖化后合成新的高分子化合物——腐殖质。
腐殖质是土壤生态平衡的重要指标之一。
堆肥后的有机肥料中含有大量的胡敏酸、富里酸等有机酸和其他营养元素。
这些有机肥料施入土壤后，对土壤的理化性状和微生物系统有十分重要的影响，尤其在增强作物抗逆性方面作用明显。
近几年，关于腐植酸的肥料产品和技术研究应用如火如荼，在节能增效、土壤修复、保护环境和促进农业可持续发展方面发挥了具有重要作用。
1 堆肥过程中的腐植酸含量变化堆肥中的腐植酸主要来源于2个方面：一是堆肥分解过程中产生的腐植酸；二是堆肥过程中添加的腐植酸。
在有机物料堆肥过程中，自然或添加的微生物菌群在对有机物进行转化和降解的过程中，会产生一定量的腐植酸类物质。
考察腐植酸含量，有助于判断堆肥分解程度。
许修宏以自然堆肥为对照，在腐熟鸡粪中加入腐熟剂，研究腐植酸在堆肥过程中的变化。
结果表明：在堆肥过程中，接种菌剂处理和对照的总腐植酸含量均呈先下降后上升的趋势；堆肥前3 d的总腐植酸含量基本相同；堆肥第7 d，接种菌剂处理的总腐植酸含量大于对照；堆肥结束时，接种菌剂处理的总腐植酸含量为23.1%，而对照仅为17.2%；游离腐植酸、水溶性腐植酸、胡敏酸的含量与总腐植酸含量的变化趋势基本一致，呈先降后升的趋势，而富里酸含量呈先升后降的趋势。
【开题报告】厨余垃圾好氧堆肥过程腐殖质变化规律研究
开题报告环境工程厨余垃圾好氧堆肥过程腐殖质变化规律研究一、选题的背景与意义厨余垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等所产生的食物残余的通称。
与其他垃圾相比，具有水分、有机物、油脂及盐分含量高，易腐烂、营养元素丰富等特点。
其高达70%的含水量不能满足垃圾焚烧的发热量要求；如果填埋则会产生大量渗滤液以及恶臭问题，因而也不利于填埋；焚烧和填埋还会造成有机物质的大量浪费。
厨余垃圾好氧高温化堆肥是一种有发展前景的新处理方法。
相比传统堆肥处理工艺的投资大，生产周期长和产品质量不稳定等特点，高温好氧堆肥处理工艺不仅能提高降低投资、缩短生产周期、提高产品质量，提高堆肥处理工艺利用价值，还有利于增加堆肥处理工艺在城市垃圾处理中的应用比重，进而节省资源、降低环境污染。
厨余垃圾高温好氧堆肥过程可以看成是垃圾腐殖化的一个快速进程，垃圾中的大分子有机物在高温有氧情况下，被微生物有效降解成为相对稳定的腐殖质的过程。
而腐殖质的生成及动态变化与堆肥的稳定性、腐熟程度密切相关。
腐熟度高的堆肥不但可以改良土壤，促进土壤中磷的活化性，减少土壤养分淋洗，增强植物对土壤中养分的吸收，还可以有效地转换重金属形态，钝化、固定重金属，降低其有效性。
但未腐熟的堆肥进入土壤后，由于有机物的强烈分解，会大量消耗根际土壤中的氧气，且产生有机酸等物质，抑制植物生长。
所以，分析堆肥腐殖质的生成及动态化对于促进堆肥效果以及改良土壤等具有重要意义。
堆肥过程中产生的腐殖质包括胡敏酸（HA,只溶于碱而不溶于酸)﹑富里酸(FA,既溶于酸又溶于碱)和胡敏素（既不溶于酸又不溶于碱)，其中HA与FA是腐殖质中起主要作用的两种物质。
胡富比（H/F）则作为判断腐熟度的重要依据之一。
胡敏素则是堆肥降解过程中产生的小分子、难降解的惰性腐殖质。
为了有效研究厨余垃圾好氧高温堆肥过程中物料腐殖化过程，本次毕业论文将选取胡敏酸(HA)﹑富里酸(FA)﹑胡敏素等参数作为直接研究对方，探讨其浓度或量与堆肥时间变化规律。
不同pH值对牛粪-小麦秸秆好氧堆肥过程中碳转化特征及腐熟度的影响
2024年2月Feb.2024第48卷第1期Vol.48，No.1热带农业工程TROPICAL AGRICULTURAL ENCINEERING不同pH 值对牛粪-小麦秸秆好氧堆肥过程中碳转化特征及腐熟度的影响成志远邱慧珍苏杨琴庞娅楠李云杨慧珍王友玲（1甘肃农业大学资源与环境学院甘肃兰州730070；2甘肃省畜禽废弃物资源化利用工程研究中心甘肃兰州730070）摘要为探究不同pH 对牛粪-小麦秸秆好氧堆肥过程中碳素转化规律以及堆肥产品腐熟度的影响，以牛粪和小麦秸秆为主要原料，采用密闭式强制通风系统进行好氧堆肥试验，设置4个不同pH 处理。
T1：CK （常规堆肥），pH=8.74；T2：pH=8.5；T3：pH=7.5；T4：pH=6.5，研究不同pH 值对牛粪牛粪-小麦秸秆好氧堆肥过程中堆肥总有机碳、可溶性有机碳、腐殖酸及其组分含量和腐殖化参数的影响。
结果发现：pH 的不同导致了堆体温度的不同，堆体初始pH=6.61时将延迟堆体进入高温期，进而影响堆肥进程；在整个堆肥过程中，T1～T4处理TOC 含量分别减少了29.36%、28.58%、27.36%和28.64%，堆体的初始pH 较高易造成好氧堆肥中碳素的损失，降低堆体pH 有利于堆肥腐熟期堆体内微生物对纤维素、半纤维素和木质素等物质分解、促进可溶性有机碳和胡敏酸的生成与积累、提高腐殖酸类物质含量以及堆肥产品的腐殖聚合度和腐殖化系数。
当堆体初始pH=7.73时，更有利于堆肥过程中可溶性碳与腐殖酸类物质的生成与积累以及胡敏酸与富里酸之间的转化，并且堆肥产品的腐熟度最高，堆肥品质最佳。
因此，建议以畜禽粪便为堆肥原料的堆肥配料制作中应添加酸式添加剂或碱式添加剂调节堆体pH ，将堆体pH 调至7.73左右最佳。
试验结果可为更好地研究好氧堆肥过程中碳素的转化规律和高效利用以及改良堆肥工艺参数提供参考。
关键词pH ；好氧堆肥；碳转换；腐殖酸；腐殖质；结构方程模型中图分类号X71Effects of Different pH on Carbon Conversion Characteristics and Maturity duringAerobic Composting of Cattle Manure-Wheat StrawCHENG ZhiyuanQIU HuizhenSU YangqinPANG Ya-nanLI YunYANG HuizhenWANG Youling(1College of Resources and Environmental Sciences,Gansu Agricultural University,Lanzhou,Gansu 730070;2Gansu Research Center for Livestock and Poultry Waste Recycling Engineering,Lanzhou,Gansu 730070)AbstractIn order to explore the effect of different pH on the carbon conversion and composting maturityduring the aerobic composting of cattle manure and wheat,which was also the main raw material.The aerobic composting experiment was carried out with closed forced ventilation system,four different pH treatments were set,T1:CK (conventional composting),pH=8.74;T2:pH=8.5;T3:pH=7.5;T4:pH=6.5.The effects of different pH on the contents of total organic carbon,soluble organic carbon,humic acid and its components,and the humification parameters of cattle manure-wheat straw aerobic composting were studied.The results showed that the different led to the different temperature of the compost heap,and the initial pH of the compost heap was 6.61,which would delay the compost heap entering the high temperature period,and then affect the composting process.During the whole process,the TOC content of T1～T4基金项目：国家重点研发计划（No.2017YFD0800200）。
土壤腐殖质组成测定
土壤腐殖质组成测定This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020土壤腐殖质组成测定土壤腐殖质事土壤有机质的主要成分。
一般来说，它主要是由胡敏酸（HA)和富里酸（FA)所组成。
不同的土壤类型，其HA/FA比值有所不同。
同时这个比值与土壤肥力也有一定关系。
因此，测定土壤腐殖质组成对于鉴别土壤类型和了解土壤肥力均有重要意义。
实验方法：用 0.1M焦磷酸钠和0.1M氢氧化钠混合液处理土壤，能将土壤中难溶于水和易溶于水的结合态腐殖质络合成溶于水的腐殖质钠盐，从而比较完全的将腐殖质提取出来。
实验操作步骤：1、称取0.25mm相当于2.50g烘干重的风干土样，置于250ml三角瓶中，用移液管准确加入0.1M焦磷酸和0.1M氢氧化钠混合液，震荡5分钟，塞上橡皮套，然后静置13——14小时（控制温度在20℃左右），旋即摇匀进行过滤，收集滤液（一定要清亮）。
2、胡敏酸和富里酸总碳量的测定吸取滤液，移入150毫升三角瓶中，加3mol／L H2SO4约五滴（调节ph为7）至溶液出现浑浊为止，置于水浴锅上蒸干。
加／L（1／6K2Cr2O7）标准液，用注射筒迅速注入浓硫酸5ml，盖上小漏斗，在沸水浴上加热15分钟，冷却后加蒸馏水50ml稀释，加邻啡罗林指示剂3滴，用∕L硫酸亚铁滴定，同时作空白实验。
3、胡敏酸量测定吸取上述滤液于小烧杯中，置于沸水浴上加热，在玻璃搅拌下滴加3mol∕L H2SO4酸化（约30滴），至有絮状沉淀析出为止，继续加热10分钟使胡敏酸完全沉淀。
过滤，以∕L H2SO4洗涤滤纸和沉淀，洗至滤液无色为止（即富里酸完全洗去）。
以热的∕L NaOH溶解沉淀，溶解液收集于150ml三角瓶中（切忌溶解液损失），如前法酸化，蒸干，测碳。
（此时的土样重量w相当于1g）结果计算：1、腐殖质总碳量（%）= [ **（V0-V1 ）*V0 ]*100/W式中：毫升标准重铬酸钾溶液空白实验滴定的硫酸亚铁毫升数。
农业废弃物堆肥过程中腐殖质组成变化
农业废弃物堆肥过程中腐殖质组成变化王玉军;窦森;张晋京;曲晓晶【期刊名称】《东北林业大学学报》【年(卷),期】2009(037)008【摘要】在好氧堆肥条件下,研究了鸡粪和玉米秸秆等农业废弃物中腐殖物质的变化规律.结果表明:堆肥过程中有机碳、水溶性物质均表现出下降的趋势,并且堆肥初期的分解速度均高于中后期,二者相关性达到极显著水平.各种腐殖物质的质量分数变化表现为:富里酸、胡敏素分别降低了64.5%、15.5%,胡敏酸增加了27.0%,可提取腐殖物质表现为下降趋势,下降为34.6%;QP值(胡敏酸/可提取腐殖物质)呈现出上升的规律,上升比例达到94.1%;相对质量分数变化规律为:胡敏酸、胡敏素分别增加了68.0%、11.6%,富里酸降低了53.2%,可提取腐殖物质降低13.4%.可提取腐殖物质、胡敏酸、富里酸的相对质量分数和质量分数变化规律一致,胡敏素的相对质量分数和质量分数变化规律却相反,是由于胡敏素的分解速度小于有机碳的分解速度.表明堆肥处理有利于有机物料腐殖化程度增加.【总页数】3页(P79-81)【作者】王玉军;窦森;张晋京;曲晓晶【作者单位】吉林农业大学,长春,130118;吉林农业大学,长春,130118;吉林农业大学,长春,130118;吉林农业大学,长春,130118【正文语种】中文【中图分类】X71【相关文献】1.几种农业废弃物堆肥过程中理化性状的变化研究 [J], 时连辉2.蚓粪与猪粪堆肥配合对腐殖质组成变化和产量的影响 [J], 陈毛华;徐阳春3.堆肥过程中腐殖质含量变化及其对重金属分配的影响 [J], 葛骁;魏思雨;郭海宁;褚艳春;丁敬;王小治;封克4.不同原料好氧堆肥过程中碳转化特征及腐殖质组分的变化 [J], 李孟婵;张鹤;杨慧珍;张健;张春红;王友玲;邱慧珍5.复合菌剂对农业废弃物堆肥过程中理化指标变化的影响 [J], 王玉军;窦森;崔俊涛;张晋京;高吉昌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
中药渣堆肥化过程中腐殖酸的动态变化研究
中药渣堆肥化过程中腐殖酸的动态变化研究陈迪;赵洪颜;葛长明;李金雪;李雪;朴仁哲【摘要】以中药渣、鸡粪为原材料,采用长槽式发酵,研究接种微生物复合菌剂和未接种菌剂的堆肥过程中腐殖酸的变化.研究结果表明:总腐殖酸含量、游离腐殖酸含量、水溶性腐殖酸含量和胡敏酸含量均呈先下降后上升的趋势,而富里酸含量呈先升后降趋势.堆肥结束(45 d)时接种菌剂的总腐殖酸、游离腐殖酸含量、水溶性腐殖酸含量、富里酸含量和胡敏酸含量均比未接种菌剂的高,分别高2.9％、6.5％、0.17％、0.42％和0.2％.接种微生物复合菌剂堆肥的腐殖酸含量优于未接种菌剂堆肥.【期刊名称】《延边大学农学学报》【年(卷),期】2015(037)004【总页数】4页(P292-295)【关键词】堆肥化;中药渣;腐殖酸【作者】陈迪;赵洪颜;葛长明;李金雪;李雪;朴仁哲【作者单位】延边大学农学院,延吉吉林133002;延边大学农学院,延吉吉林133002;延边大学农学院,延吉吉林133002;延边大学农学院,延吉吉林133002;延边大学农学院,延吉吉林133002;延边大学农学院,延吉吉林133002【正文语种】中文【中图分类】S141堆肥化是处理各种有机固体废弃物无害化、减量化、资源化的有效途径之一，是实现废弃物资源循环利用的生物方法，已受到越来越多的关注[1-4]。
堆肥化过程是在微生物的作用下使有机物分解矿化、腐殖化，合成新的高分子有机物—腐殖质, 它是土壤肥力构成的重要活性物质，是绿色食品的主要肥源。
堆肥后的产品中含有大量的胡敏酸类、富里酸类等有机酸和N、P、K等矿质元素。
堆肥产品土壤培肥后, 对土壤的理化性质及生物学特性具有十分重要的影响, 并且对作物的生长发育具有积极作用[5-6]。
可见，腐殖酸在现代农业生产中起着十分重要的作用。
而且肥料市场对腐植酸类肥料的需求越来越多,对农业清洁生产，减少污染，保护生态农业可持续发展具有重要的意义。
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究院， 环境基准与风 险评估 国家重 点实验室， 北京 １ ０ ０ ０ １ ２ ；２ ． 中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地， 北京
１ ０ ０ ０ １ ２ ）
摘要 ： 采集 腐熟 前后 的堆 肥 样 品并提 取和 纯化 出腐 殖质 （ 胡敏 酸： Ｈ Ａ； 富 里酸 ： Ｆ Ａ） ， 分 别 以柠檬 酸铁 （ Ｆ ｅ Ｃ ｉ ｔ ） ￥ ｌ ｆ Ｆ ｅ （ Ｎ Ｏ ３ ） ３ 作 电子 受体 ， 测定 了 Ｈ Ａ 和Ｆ Ａ的还 原容 量（ Ｒ ｃ ） ． 结果表 明 ： 以Ｆ ｅ Ｃ ｉ ｔ 作 为 电子受 体 时， 与未 腐熟 堆肥 样 品相 比， 腐 熟后 筛分样 品ＨＡ的 Ｒ ｃ值增 大， 从２ ２ ． ８ ５ ｍｍｏ ｌ ｅ － ／ ｍｏ ｌ Ｃ
中国环境科 学
２ ０ １ ５ ， ３ ５ （ ７ ） ：２ ０ ８ ７ － ２ ０ ９ ４
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堆肥腐 熟前后胡敏酸 与富里酸 的还原容 量 比较
崔 东宇 － ， 一 ， 何 小松 ， ， 席北 斗 ， 一 ， 檀 文炳 ， 高如 泰 ， 袁 英 ， 张 慧 ， － ， 许鹏达 １ ， ２（ １ ． 中国环境科学研
醌 基浓 度成 正相 关， 而 与其 本 身的芳 化度 和 分子 量呈 负相 关． 关键 词：堆 肥 ；胡 敏酸 ：富 里酸 ；还 原容 量
中图 分类号 ：Ｘ７ ０ ５
文献 标识 码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ ０ — ６ ９ ２ ３ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ７ — ２ ０ ８ ７ — ０ ８
Байду номын сангаас
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Ｔｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎ ｏ ｆ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ｈ ｕ ｍｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｆ ｕ ｌ ｖ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｔ ．ＣＵＩ
增大到 ２ ６ ． ８ ４ ｍｍｏ １ ｅ ／ ｍ ｏ ｌ Ｃ ， 而其对应 Ｆ Ａ的Ｒ ｃ值减少， 由３ ７ ． ６ ７ ｍｍｏ ｌ ｅ ／ ｍｏ ｌ Ｃ降低为 ３ ３ ． ６ ８ ｅ ｒ ｏｏ ｔ ｌ ｅ － ／ ｍｏ ｌ Ｃ ； 对于两种不同形态的电子受体， 以
Ｆ ｅ Ｃ ｉ ｔ 为 电子受 体测 定得 到 的 Ｒ Ｃ值 高于 以 Ｆ ｅ （ Ｎ Ｏ３ ） ３ 为 电子受 体测 定得 到 的 Ｒ Ｃ值 ； 相对 于本 底还 原容 量， Ｈ Ａ和 Ｆ Ａ 经微 生物还 原后 其 Ｒ ｃ 值 降低 ， 降低 幅度 与微 生物 种类 有关 ． 结合 紫外 一 可见 光谱 和三 维荧 光光 谱分 析 发现， 堆 肥 ＨＡ和 Ｆ Ａ的还 原 能力与 其 中类 富里酸 物质 含量 和