化工热力学第三章-1

2 p CV = T 2 T V T V
V p C p CV = T T p T V
关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 关系式 应用
相律 f（自由度）+φ（相数）=C（组分数）+2 （自由度） （相数） （组分数）
对均相单组分系统只需两个自由度， 对均相单组分系统只需两个自由度，即热力学状态函 数只要根据两个变量即可计算。 数只要根据两个变量即可计算。工程上经常需要计算 的是p， 变化所引起系统的热力学变量的变化值 变化所引起系统的热力学变量的变化值。 的是 ，T变化所引起系统的热力学变量的变化值。
G p = V T
G = S T p
等压， 等压，对T求偏导 求偏导
T
G V p = T p T p
等温， 等温，对p求偏导 求偏导
S G = p p T p T T
两阶偏导数与求导的次序无关
S V = p T p T
3.3 Maxwell关系式 关系式
3.3.1 Maxwell关系式
Maxwell关系式和四大微分式很重要，在以后的 关系式和四大微分式很重要， 关系式和四大微分式很重要 课程中常常用到，希望大家能够掌握。 课程中常常用到，希望大家能够掌握。 在工程上， 在工程上，当我们希望将不可测函数联系在一起 关系式就起着重大的作用。 时，Maxwell关系式就起着重大的作用。 关系式就起着重大的作用
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
基本定义式
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学 第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的， 第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的， 如：
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
由 H = U + PV 知
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
dG=－SdT＋Vdp － ＋
若以T 为独立变量， 若以 ，p为独立变量，只有将 S＝S（T ，p） 为独立变量 （ ）
V＝V（T ，p） （ ）
才能将G表达成 ，p的函数 才能将 表达成T 的函数 表达成
G＝G（T ，p） （ ）
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
相关数学关系式
对一个单组分的单相系统， 对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为 x、y、z，则 、 、， z＝f（x，y） （ ， ） 全微分
p
推算其它热力学性质的具体关系式。 推算其它热力学性质的具体关系式。 实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它 热力学性质。 热力学性质。
3.2
热力学定律与热力学基本关系式
“物化”讲过的四大微分方程 物化” 物化
dU = TdS PdV dH = TdS +VdP dA = PdV SdT dG = VdP SdT
ig M M 0 = M (T ,V ) M ig (T ,V0 )
RT 其中， 其中， V0 = p0
，与定义式本质上是相同的。 与定义式本质上是相同的。
焓
熵
关系式—— 3.3 Maxwell关系式——应用 关系式——应用
焓
关系式—— 3.3 Maxwell关系式——应用 关系式——应用
焓
S V = p T p T
V H = ∫ C p dT + ∫ V T dp T1 p1 T ——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
3.3 Maxwell关系式 关系式
3.3.1 Maxwell关系式 dG=－SdT＋Vdp － ＋
若以T ，p为独立变量，只有将 S＝S（T ，p） 为独立变量， 若以 为独立变量 （ ）
V＝V（T ，p） （ ）
才能将G表达成 ，p的函数 才能将 表达成T 的函数 表达成
G＝G（T ，p） （ ）
3.4 偏离函数
若计算性质M随状态（ 若计算性质 随状态（T1，p1）→（T2，p2）的变化 随状态 （
M (T2 , p 2 ) M (T1 , p1 ) = M (T2 , p 2 ) M ig (T2 , p 0 )
M (T1 , p1 ) M ig (T1 , p 0 ) + M ig (T2 , p 0 ) M ig (T1 , p 0 )
3.4 偏离函数
p0的取值习惯上采取两种方式
取单位压力， 相同） 取单位压力，即p0＝1（其单位与 相同） （其单位与p相同 取研究态的压力， 取研究态的压力，即p0＝p
3.4 偏离函数
以下几点值得注意： 以下几点值得注意：
（1）由等温条件下定义的偏离函数，在应用时 ）由等温条件下定义的偏离函数， 可以解决T 均变化条件下的性质变化。 可以解决 ，p均变化条件下的性质变化。 均变化条件下的性质变化
熵
S = ∫
T2
Cp
T1
V dT ∫ dp p1 T T p
p2
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
熵
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
熵
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
热力学基本关系式 Maxwell关系式 Maxwell关系式 偏离函数 逸度和逸度系数 均相热力学性质计算 热力学性质图、 热力学性质图、表
3.1 引言
本章的主要任务： 本章的主要任务： 将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热 力学性质表达成为能够直接测定的p 力学性质表达成为能够直接测定的 、V、T 及 C ig 的普 p 遍化函数； 遍化函数； 模型，就可以得到从p 结合状态方程和 C ig 模型，就可以得到从 、V、T
焓
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
焓
3.3 Maxwell关系式 关系式——应用 关系式 应用
焓
所以
d H ig=Cpig d T
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
熵
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
熵
Maxwell关系式 关系式——应用 3.3 Maxwell关系式 应用
有了焓和熵的基本计算式， 有了焓和熵的基本计算式，就可以解决热力 学其它函数的计算问题了， 学其它函数的计算问题了，如：
3.4 偏离函数
偏离函数是指研究态相对于某一参考态的热力学函 数的差值，并规定参考态是与研究态同温，且压力为p 数的差值，并规定参考态是与研究态同温，且压力为 0 的理想气体状态。 的理想气体状态。 或者说偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体 参考态的热力学函数的差值。 参考态的热力学函数的差值。
Maxwell关系式 3.3 Maxwell关系式
3.3.1 Maxwell关系式 (1)等温条件体积对热力学能的影响式 (1)等温条件体积对热力学能的影响式
dU=TdS－pdV
除以dV 除以
U p = T p V T T V
T p
(2)摩尔等压热容随着压力的变化式 (2)摩尔等压热容随着压力的变化式 摩尔
3.4 偏离函数
对于摩尔性质M（ 对于摩尔性质 （=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)， ，
M M = M (T , p) M (T , p0 )
ig 0 ig
M 代表在研究态（T，p）下性质， 代表在研究态（ ）下性质，
ig 代表在参考态（ 的理想气体）下的摩尔性质。 M 0 代表在参考态（T，p0的理想气体）下的摩尔性质。
3.3 Maxwell关系式 关系式
3.3.1 Maxwell关系式
G G dG = dT + p dp T p T
G p = V T
G = S T p
dG=－SdT＋Vdp － ＋
3.3 Maxwell关系式 关系式
3.3.1 Maxwell关系式
3.3.1 Maxwell关系式 热力学基本关系式
dU = TdS PdV dH = TdS +VdP dA = PdV SdT dG =VdP SdT
Maxwell关系式 关系式
T P = V S S V T V = P S S P P S = T V V T V S = T P P T
3.3 Maxwell关系式 关系式
3.3.1 Maxwell关系式 dz= Mdx＋Ndy ＋
Green定律 定律
N M = y x y x
dG=－SdT＋Vdp － ＋
Green定律 定律
S V p = T p T
3.3 Maxwell关系式 关系式
M(T2 , p2 ) M(T1, p1 ) = M(T2 , p2 ) Mig(T2 , p0 )
M(T1, p1 ) Mig(T1, p0 ) + Mig(T2 , p0 ) Mig(T1, p0 )
[
[
][
]
]
3.4 偏离函数
中的M和 （2）偏离函数 M M 0 中的 和 M 0ig 可以是不同 ） 相态，如在计算液相的偏离函数时， 是液相 M 是液相， 相态，如在计算液相的偏离函数时，M是液相， 0ig 是 气相，这与均相封闭系统的条件并不相违背。 气相，这与均相封闭系统的条件并不相违背。 可以理解为初、终态分别是两个不同相态的均相 可以理解为初、 封闭系统， 的组成必须相同， 封闭系统，但M和 M 0ig的组成必须相同，此时用于计 和 算偏离函数的模型（如状态方程）也要适用于气、 算偏离函数的模型（如状态方程）也要适用于气、液 两相； 两相；
z z dz = dx + dy y x y x
Green定律 定律
dz= Mdx＋Ndy ＋