第三章 群论基础及在化学中应用

（矩阵的加法服从交换律和结合律） 推论：常数λ乘以矩阵A得矩阵B，则
B = λA
Bij = λAij
3、 两个矩阵 和B相乘可以得到另一矩阵 ：C=AB 、 两个矩阵A和 相乘可以得到另一矩阵 相乘可以得到另一矩阵C：
C ij = ∑ Aik Bkj
k =1
n
（矩阵乘法但服从分配律和结合律，不服从交换律） 矩阵乘法但服从分配律和结合律，不服从交换律）
把数字或符号排列为如下形式的表：
A11 A 21 A= ⋮ Am1
A12 A22 ⋮ Am 2
A1n ⋯ A2 n ⋯ ⋮ ⋯ Amn ⋯
但在化学中使用的大多为方矩阵，即行数与列数相等的矩阵； 及行阵和列阵 （仅一行或是一列）
二、矩阵的迹定义 对于方阵，矩阵A的对角元素之和称为矩阵的迹 (TrA)
σ v ( yz)
σ v (xz) σ v ( yz) σ v (xz) σ v (xz)
三、子群
如果群G中的一部分元素对于群G的乘法也构成群H， 则群H称作群G的子群。 有二个平凡子群（非真子群）： E（单位元素）和 G（G群本身），其它为真子群。 例：C2v群的C2群是子群。
四、共轭元素与类
由于群中任意两个元素的乘积仍是群中元素，因此，我们 可以将群元素的乘积排列成一个表，称为群的乘积表。 例：（H2O）
C2 E E C2 C2 C2 E
σ v (xz) σ v (xz) σ v ( yz)
E C2
σ v ( yz) σ v ( yz) σ v (xz)
C2 E
E C2
σ v (xz)
三、行列式的性质
1、若行列式的某一行或某一列的每元素都为零，则行列式 的值为零。 2、将行列式的任意两行（或列）互相交换，等于将行列式的 值乘以-1。但是绝对值不变。 3、若行列式的两行（或列）相同，则行列式的值等于零。 4、将行列式的某行（或列）的所有元素乘以一个常数K， 等于将行列式乘以K。
5、若任何一行的所有元素是两个或是更多个数的和（或差）， 则此行列式可以写作两个或更多个具有相同阶数的行列式的 和（或差）。例如：
a11 ± b11 a 21
a12 ± b12 a11 = a 22 a 21
a12 b11 ± a 22 a 21
b12 a 22
6、若行列式的所有行列交换但并不改变次序，则此行列式 的值不变。
7、将行列式的某行（或列）的所有元素乘以一个数后加于另 一行（或列）的对应元素，行列式的值不变。
四、行列式应用
利用n阶行列式求解含多个未知数的线性方程组。
2 x + 10 y = 9 1.5 x − 6 y = 0
9 10
2 9
0 −6 x= =2 2 10 1.5 − 6
1.5 0 y= = 0 .5 2 10 1 .5 − 6
§ 3.2 矩阵
矩阵是群表示的数学基础，我们这里介绍中矩阵的有关基础知识。 一、矩阵的定义
l1 = l 2 = 1
l3 = 2
（5）两个一维表示中必有一个所有元素的特征标等于1。 （6）由定理4，即可求得另两个不可约表示的特征标。
C3V群的特征标表
CV 3
A1 A2 E
E
1 1 2
2C 3
1 1 -1
3V σ
1 -1 0
基 Z, x2+y2,z2 RZ (x,y)(Rx,Ry)(xz,yz)(x2-y2,xy)
5、厄米矩阵 6、么正矩阵（酉矩阵） 7、正交矩阵 8、实矩阵
9、对称矩阵
§ 2.3群论的基本知识 群论的基本知识
一、群的数学定义
一个集合G（A，B，C，…），当在G中定义称为“乘法”的 运算时，如果满足下列四个条件，则称集合G为一个群。 1）封闭性 2）结合律 3）单位元素 4）逆元素
二、群的乘法表
1 C3 ，
C 32 ，
（1） （1）
1 − 2 − 3 2 3 2 1 − 2
( ( σ V1) ， σ V2) ，
( σ V3)
基 Z，PZ RZ
3 2 1 2
Γ1
Γ3 Γ3
（1） （1）
1 − 2 3 2 3 − 2 1 − 2
(按行展开，i=1,2,…n)
a n 2 ⋯ a nn
= ∑ aij Aij
i
（按列展开，j=1,2,…n）
其中，Ai余子式为：
a22 A11 = (−1)
1+1
a23 ⋯ a2 n a33 ⋯ a3n ⋮ ⋯ ⋮ an 3 ⋯ ann
a32 ⋮ an 2
（1） （-1）
（1） （-1）
3 2 1 2
（1） （-1）
1 − 2 − 3 2
1 0 0 1
1 0 − 1 0 −1 2 3
2
−
（x,y）
x' cos α y ' = sin α z ' 0
TrA = ∑ Aii
i
n
三、矩阵的代数运算规则 1、两个矩阵A和B相等：A=B， 即它们的元素对应相等。
Aij = Bij
(i, j = 1,2, ⋯ , n)
2、两个同阶矩阵A和B可以相加成另一矩阵 ：C=A+B 、两个同阶矩阵 和 可以相加成另一矩阵 可以相加成另一矩阵C：
Cij = Aij + Bij
ai
为第i个不可约表示在可约表示中出现的次数。
{χ ( R )} 为点群的一个可约表示特征标
{χ i ( R )} 为点群的第i个不可约表示的特征标
§ 2.5 群论的应用
1 2 5 6 1 × 5 + 2 × 7 1 × 6 + 2 × 8 19 22 3 4 7 8 = 3 × 5 + 4 × 7 3 × 6 + 4 × 8 = 43 50
四、几种特殊矩阵的名词定义 1、零矩阵 2、行矩阵和列矩阵 3、对角矩阵
− 1 0 0 Γ(σ yz ) = 0 1 0 0 0 1
− 1 0 0 Γ(i) = 0 − 1 0 0 0 − 1
1 0 0 Γ(E ) = 0 1 0 0 0 1
二、可约表示和不可约化
1、不可约表示的定义 （相似变换 ）
− sin α cos α 0
0 x y 0 1 z
x ' = x cos α − y sin α
y ' = y cos α + x sin α
z' = z
cosα Γ(C Z ) = sin α 0
− sin α cosα 0
0 0 1
4、块因子矩阵（准对角矩阵）
1 3 0 0 0 0
2 0 4 0 0 5 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 0
5、纯量（常数）矩阵
6、单位矩阵 五、 派生矩阵 1、复数共轭矩阵 2、转置矩阵 3 、共轭矩阵 4、逆矩阵
1、共轭元素定义： 设A，B，X是一个群的任何三个元素，若满足 则称A，B相互共轭。 2、类的定义 一个群中相互共轭的元素的集合称为一个共轭类，简称类。
B = X −1 AX
3、共轭元素的性质 （1）每个元素自身共轭。 （2）A与B共轭，则B与A共轭 （3）A与B共轭，A与C共轭，则B与C共轭。 （4）群中二个不同类没有共同元素 （5）单位元素自成一类 （6）对易群每个元素自成一类
− 1 0 0 1 0 0 − 1 0 0 1 0 0 Γ(E ) = 0 1 0 Γ(C 2 ) = 0 − 1 0 Γ(σ xz ) = 0 − 1 0 Γ(σ yz ) = 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
第三章 群论基础及在化学中应用
§3-1 行列式 一、行列式定义 一个行列式就是n2个元素的正方排列。 行与列的数目相同。n是行列式的阶。
a11 a 21 ⋮ a n1 a12 a 22 ⋯ a1n ⋯ a2n
| A |=
⋮ ⋯ ⋮ a n 2 ⋯ a nn
二、行列式的计算
a11 a 21 | A |= ⋮ a n1 a12 a 22 ⋮ ⋯ a1n ⋯ a2n = ∑ aij Aij ⋯ ⋮ j
C2V的另几种矩阵表示
C 2V
E，
（1） （1） （1） （1）
C2 ，
（1） （1） （-1） （-1）
σ xz ，
（1） （-1） （1） （-1）
σ yz
（1） （-1） （-1） （1）
基 Z，PZ RZ X y Py
Γ1
Γ2
Γ3 Γ4
C3V的三种不可约矩阵表示
C 3V
E，
（1） （1）
。
对易群，AB=BA，则有： A −1 BA = BA −1 A = BE = B （7）若两元素（对称操作）同类，则两对称元素可经 某一操作使之重合。
五、同构与同态
§ 2.4 群的表示理论
群的表示就是对称操作群元素的用矩阵来描述。
一、群的矩阵描述
1、基的定义：常将群元素的作用对象称为基。 （对称操作元素的具体形式与基的选取相关） 例 1：以(x,y,z)为基， C2V 点群的四个对称操作的表示矩阵。
(i=1,2,…,k)
三、特征标和特征标表
1、特征标的定义
不可约表示矩阵的迹称为不可约表示的特征标。
2、群表示理论的几个重要定理
定理1：群的不可约数目等于群的类的数目。 定理2：群的不可约表示的维数平方和等于群的阶 定理3：不可约表示的特征标的平方和等于群的阶 定理4：由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量 相互正交。