环保型橡胶防老剂研究进展

第28卷 第6期2010年11月 石化技术与应用P etroche m ical T echno logy&A pplica ti onV o.l28 N o.6N ov.2010专论与综述(530~534)环保型橡胶防老剂研究进展赵小彦1,2,郭绍辉1,陈俊2,钱玉英2(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)摘要:综述了环保型防老剂的研究进展。

介绍了酚类、磷类、稀土类及一些复合型防老剂的特点。

讨论了酚类、酯类、硫脲类等环保型防老剂的应用和发展趋势,指出防老剂应向高效、环保、多功能的方向发展。

同时对防老剂之间的协同作用做了简要分析。

关键词:环保型;防老剂;橡胶;综述中图分类号:TQ330.38+2 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)06-0530-05橡胶在使用过程中,会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化,导致其物理机械性能发生变化,使橡胶失去弹性,机械性能下降,使用寿命缩短。

为了解决橡胶老化问题,有必要在橡胶中加入适当助剂,以便抑制或延缓老化进程,延长使用寿命,这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。

防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。

胺类防老剂因防老化性能良好,是目前产量和用量最大的品种之一,但其分子结构中含有氨基,易产生致癌物质,且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象,因此使用受到了一定的局限。

其他通常使用的防老剂也大多具有毒性或存在污染性。

2006年欧盟通过的REAC H指令,要求对进口量超过1t的化学物质进行注册,并对其危害性和释放物进行检测和健康、环境评价。

我国 十一五 国家科技项目 橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发 ,将橡胶助剂的发展推向更高水平。

开发高效、多功能、绿色环保的防老剂新品种,加快对有毒有害品种的替代,是今后橡胶助剂发展的主要方向。

本文从环保防老剂的种类、研究和应用等方面,介绍了酚类、酯类、硫脲类等环保防老剂的研究状况。

1 环保型橡胶防老剂的种类1.1 酚类防老剂酚类防老剂不变色,不污染,不喷霜,是一种无污染防老剂。

酚类防老剂中含有 OH,不会产生对人体有害的物质,它容易捕捉老化反应中生成的R 或ROO ,从而抑止自由基反应,达到防止橡胶老化的目的。

1.2 磷类防老剂在硫化胶中,使用磷类防老剂不会产生危害环境的有毒物质,它是一种绿色环保防老剂,可以增强橡胶制品的稳定性。

1.3 稀土防老剂橡胶的热氧化过程是自动氧化机制。

稀土元素中存在大量的空轨道,可与氧化过程中产生的自由基结合,终止链反应,抑制氧化反应的继续。

稀土具有很强的络合能力,能与O2-,N3-络合形成稳定的络合键,而且不同的稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。

稀土元素在热氧化前形成一些络合结构,阻碍了氧化过程的进行;热氧化后产生的烯酸、烯酮等也与稀土形成络合物,可以阻碍氧化反应的继续进行。

添加稀土类化合物,可以延长橡胶的使用寿命。

稀土类防老剂具有高效、环保和多功能的特点,是近年来研究的热点。

1.4 复合型防老剂复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。

*收稿日期:2010-05-17;修回日期:2010-07-21作者简介:赵小彦(1983 ),女,山东济宁人,硕士研究生。

1.5 其他石蜡、反应性防老剂、酯类等也属于无污染绿色助剂。

2 环保型防老剂的发展趋势2.1 芳基亚磷酸酯芳基亚磷酸酯是由取代苯酚、三乙胺和三氯化磷共同制备而成。

可利用红外光谱和质谱研究这类化合物的组成结构[1]。

芳基亚磷酸酯主要应用于天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的硫化胶中,防老化性能优于商业化的防老剂丁基化羟基甲苯(B HT)。

2.2 马来酰胺聚合物在沸腾的邻二甲苯中,将马来酸与苯二胺(间苯二胺和对苯二胺)缩聚,制备亚苯基马来酰胺聚合物。

该聚合物具有挥发性低,对人体无害的优点。

将其加入到NR和SBR混炼胶中,用振荡圆盘流变仪分析流变性,并测试老化前后硫化胶的物理机械性能[2]。

结果表明,该聚合物防老化性能优于防老剂苯基- -萘胺。

此外,加入该聚合物的硫化胶还具有良好的抗紫外线光稳定性。

在上述测试的基础上,还证实了对位酰胺聚合物的热稳定性优于间位。

与N-苯基-2-萘胺(PBN)相比,间位和对位酰胺聚合物在NR和SBR混炼胶中最佳用量为1.5份(质量,下同)[3]。

2.3 苯酚类防老剂苯酚类与第二防老剂和光稳定剂可以协同使用,同时它还可以分别连接到低相对分子质量的氯化聚异丁烯和硬脂酸上,形成比常规防老剂抗蒸发性更好的防老剂。

另外,液体的聚异丁烯约束苯酚还能减少复合时所需塑化剂的用量[4]。

K ajiya m a等[5]提出了苯酚的 二级取代基效应 。

如果苯酚可以发生邻位取代,苯酚的间位取代基可以影响防老化活性。

这是由于间位取代基影响对位取代基,然后通过共振影响到邻位。

在邻甲氧基苯酚上引入间位取代基,可以提高防老化活性。

受阻酚类防老剂是一类在苯环上 OH一侧或两侧有取代基的化合物。

该防老剂又可分为烷基化单核酚、烷基化双核酚和烷基化聚酚[6]。

其中最具代表性的是单核酚类防老剂B HT和双核酚类2,2 -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。

Knobloch等[7]认为防老剂B HT的摩尔质量小,挥发性强,容易从聚合物内部扩散迁移至表面,导致防老化效果下降,缺乏长效性。

防老剂B HT相对分子质量较低,易产生污染,目前已无法适应国际助剂行业向高效、低毒、无害的 绿色助剂 的发展方向。

山西省化工研究院研制的防老剂KY1330就克服了防老剂B HT的这一缺点。

相对分子质量高的KY1330属于受阻酚防老剂[8],具有挥发性低,不着色,抗氧效率高等优点。

与辅助防老剂(如亚磷酸酯、硫代酯类等)配合时,具有良好的协同效应。

目前2种新型酚类防老剂的研制也反映了防老剂正向绿色化方向发展。

一种是液态防老剂2-硫醇基苯并咪唑,相对分子质量高于防老剂B H T,克服了后者易产生污染的缺陷,易于分散,具有良好的防老化效果。

另一种是被业内评价为 浅色橡胶最理想的防老剂 [9]的烃化聚酚类防老剂SD(对甲苯酚与二聚环戊二烯反应产物),具有齐聚物结构,抗老化性能显著[10]。

Dop i c o等[11]将桥键烷基酚防老剂2246与防老剂B HT在聚合物中的扩散迁移、挥发性能进行了比较,进一步证实了后者易迁移、易挥发的特点。

前者相对分子质量是后者的2倍以上,沸点高,挥发性低,在聚合物中有较好的稳定性,不易扩散迁移;分配系数较后者高,毒性小[12];抗氧化效率高,在橡胶中的用量少(为防老剂B HT用量的30%左右),因而不会对环境造成不良影响。

用桥键烷基酚及其衍生物取代防老剂B HT是合成橡胶防老剂的发展方向[13]。

在受阻酚类防老剂方面,周琴等[14]以邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料,二甲胺乙醇溶液为催化剂,二甲基甲酰胺(D M F)为溶剂,合成了2,4一二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。

该产品主要作为树脂、橡胶、油品等的抗氧剂。

受阻酚类防老剂从单酚发展到多酚、硫代受阻酚。

后者具有相容性强,毒性低,色泽污染小的优点,且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效,能产生分子内协同作用。

硫代受阻酚给出的质子与自由基反应生成非自由基产物,抑制链式反应531第6期 赵小彦等.环保型橡胶防老剂研究进展进行,酚羟基又能捕获自由基生成氢过氧化物,然后通过硫原子分解成醇而稳定[14]。

1个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物[15-16]。

现阶段硫代受阻酚类产品相对分子质量偏低,提高相对分子质量能提高热稳定性,使抗氧化效果更佳,这也是硫代受阻酚类防老剂的发展趋势之一[17]。

将受阻酚单元通过 CH2 , S , S S 等连接起来合成大分子产物是提高相对分子质量的有效途径。

用异氰酸酯化法[18-19]可合成聚合型防老剂。

2.4 硫脲类防老剂硫脲类防老剂主要由二苯基硫脲、苯乙烯、2-甲苯乙烯等单体经乳液聚合而成[20]。

在动态和静态条件下,均具有良好的抗臭氧老化性能和抗热氧化性能。

该防老剂具有无毒,无味,不污染,不喷霜的特点,是一种环境友好的绿色助剂,可用于白色或黑色橡胶制品。

硫脲衍生物CTU是一种新型抗臭氧防老剂,其分子中含有氮原子和强给电子基团,促使C O 活化,易与臭氧反应,从而阻止或抑制臭氧与橡胶的反应。

CTU可以提高斜交轮胎胎侧胶的抗臭氧老化性能和耐天候老化性能,防止轮胎胎侧出现裂口[21]。

为进一步扩大防老剂CTU在橡胶制品中的应用,将防老剂CTU与其他防老剂的力学性能、耐老化性能及用量进行对比,证实前者的综合防护效果与防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB相当,优于其他常用防老剂(如防老剂RD、防老剂WH02、防老剂DNP等);特别适用于浅色橡胶制品,属于环保型防老剂,最佳用量为2份[22]。

2.5 复合型防老剂以烯芳烃、二苯胺、丙酮为原料,在一定温度下搅拌并吸附在橡胶填充剂上,可制备橡胶复合防老剂,其价格低廉,无毒,无污染[23]。

陈新宪等[24]以苯乙烯化苯酚、邻苯二甲酸二辛脂、N-异丙基-N -苯基对苯二胺中一种或几种与环己六醇六磷酸酯复合配制防老剂。

该防老剂具有良好的化学稳定性和分散性,并且耐水抽提,对臭氧、热、紫外线等具有良好的防护作用。

以二苯胺和酮类产品与烯烃进行复合反应得到混合物,再以酚类和烯烃反应得到SP和新型K60混合物,将这2种混合物复配得到新型粉状防老剂F HD[25],其防老化性能全面,无污染,产品成本低。

镍系顺丁橡胶(BR)在汽车轮胎、橡胶制品及鞋底制造业中得到了广泛应用[26]。

但BR分子结构的高度不饱和性,致使双键部位易发生氧化反应。

防老剂B HT已无法满足BR抗老化的需要。

江苏工业学院用酚类与硫醚类防老剂复配,制备了新型防老剂XD1580(酚类与其他防老剂的复配)[27],在BR中表现出良好的协同效应,具有抗老化效率高,用量少,安全环保的优点[28]。

2.6 反应性防老剂在硫化过程中,反应性防老剂以化学键键合在橡胶大分子网络中,具有不迁移,不挥发,不抽出的优点,既能防止防老剂逸出污染环境,又能保持长效的防护作用[29]。

目前,此类防老剂在国内的应用不广泛。

该防老剂在延长橡胶制品使用周期及环境保护方面都具有重要的意义[30]。

逯云玲等[31]制备了反应性防老剂(N-4-苯氨基苯基)-甲基丙烯酰胺(NAP M),并在NR 中进行应用研究。

添加防老剂NAP M的NR硫化胶老化系数明显高于添加防老剂4010NA和4020者,其表面呈网状结构,提高了防老剂NAP M在NR中的稳定性。

2.7 其他以植物酸为原料,利用其对多价正离子有高度亲和力,有防腐、无毒等特点,合成了新型酯类防老剂[32]。