丙烷脱氢制丙烯技术研究
PDH技术简介及新型应用研究
PDH技术简介及新型应用研究丙烷脱氢技术简介及国内应用现状01、丙烷脱氢技术原理原料丙烷在专用催化剂的作用下，脱氢生成丙烯与副产品氢气。
反应式：该反应为强吸热过程，也是平衡反应，所以，提高温度和降低压力有利于脱氢反应的进行，从而获得较高的丙烷转化率。
02、国外主流丙烷脱氢技术存在问题丙烷脱氢技术主要有霍尼韦尔UOP催化脱氢连续移动床工艺和荷兰CBI循环多反应器系统工艺，2种技术都有较明显的缺点。
UOP工艺缺点：对装置原料丙烷的纯度要求高（丙烷纯度95%，且硫含量要低），单程转化率和选择性略低。
CBI工艺缺点：反应器设置较多，间歇操作，操作复杂；装置操作压力高，能耗较大；催化剂寿命短，且使用的催化剂含铬，对环境有污染。
新型丙烷脱氢技术开发现状及特点01、技术研发背景及简介目前国内已经投产的丙烷脱氢项目所用催化剂几乎全部被国外公司垄断。
国产化的新型高效丙烷脱氢制丙烯催化剂，对于打破国外技术垄断、实现国产化具有重要的意义。
中国石油大学重质油实验室李春义教授课题组开发出新型丙烷/异丁烷脱氢（ADHO）技术，并工业化试验取得成功，填补了国内空白。
该技术特点为：采用无毒、无腐蚀、非贵金属催化剂，并配套设计了高效循环流化床反应器，且成功实现生产过程连续进行。
02、ADHO技术优点（1）原料不需要预处理即可直接进装置反应，省去了脱硫、脱砷、脱铅等复杂过程；（2）既适用于丙烷、异丁烷单独脱氢，也适用于丙烷与丁烷混合脱氢；（3）反应与催化剂再生连续进行，效率高；（4）催化剂无毒，对环境无污染；（5）催化剂为难熔氧化物，无腐蚀性，有利于装置长周期安全稳定运行；（6）催化剂机械强度高，剂耗低等。
03、ADHO主要技术指标烯烃16%；反应方式为循环流该技术烷烃转换率为80%，氢气收率4%，C4化床反应，温度为600℃。
参考同类装置，该装置能耗为12600MJ/t左右。
某炼油厂应用该技术可行性分析丙烷脱氢装置原料为丙烷，产品为丙烯，副产氢气。
丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展
丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展摘要：丙烯是一种重要的化工原料，是生产丙烯酸、环氧丙烷、丙烯腈和聚丙烯等高附加值产品的中间体，用量仅次于乙烯。
丙烯的生产工艺较多，其中，常用的路线主要有五种，分别是流化催化裂化工艺、烯烃歧化工艺、烯烃断裂工艺、甲醇制烯烃工艺、丙烷脱氢工艺（PDH）。
随着丙烯下游衍生物需求的迅猛增长，传统的采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解等工艺制备丙烯的产能已不能满足市场需求。
PDH工艺以其低成本、高收率、经济效益高等优势，成为丙烯的主要生产工艺。
基于此，本篇文章对丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展进行研究，以供参考。
关键词：丙烷；催化脱氢制；丙烯技术；研究进展引言丙烯是当今世界上重要的化工原料之一，可用于生产聚合物、树脂、表面活性剂、染料和药物等各种化学品。
由于常规蒸汽裂解所需的石脑油原料被页岩气丙烷取代，丙烯产量的下降不能满足行业需求。
利用催化丙烷脱氢制备丙烯是一种很有前途的方法，同时，受到全球可持续性发展、环境保护和低成本要求的影响，工业界和学术界都在寻找生态友好、高活性及高稳定性的催化剂。
近年来，用于丙烷脱氢的催化剂包括金属基催化剂、金属氧化物催化剂和其他催化剂。
金属基催化剂主要包括贵金属和其他金属催化剂，贵金属里最具代表性的Pt基催化剂，已进入工业化阶段。
为了提高催化剂的高效性和分散性，寻找合适的催化剂载体尤为重要。
1研究背景丙烯是生产丙烯醛、聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品的基本原料，成熟的丙烯生产工艺包括流体催化裂化、石脑油和轻柴油的蒸气裂化。
2016年陶氏化学公司发布的预测表明，预计到2035年，全球对丙烯的需求将以平均每年2%至3%的速度增长，并在2016－2035年间超过产能。
因此，传统的丙烯生产方法将无法满足日益增长的市场需求。
此外，化石能源的快速消耗以及催化裂化石脑油和石油副产物的反应均涉及能量消耗和二氧化碳排放，不符合绿色化学的生产理念。
因此，发展高效且绿色环保的丙烯生产技术，寻找新的丙烯生产途径，在科学领域和经济领域都至关重要。
丙烷脱氢制丙烯技术研究
第36卷第4期辽 宁 化 工Vol.36,No.4 2007年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2007丙烷脱氢制丙烯技术研究郭洪辉,陈继华(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)摘 要: 介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。
关 键 词: 丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器中图分类号: T Q221.21+2 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)04026605 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。
其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。
但是,乙烷催化脱氢反应条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限制,就目前催化剂水平,C2(乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊,离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。
中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。
近年丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开。
目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢。
1 丙烷催化脱氢丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。
然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C-C 键断裂的裂解反应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活。
丙烷脱氢制丙烯工艺技术
丙烷脱氢制丙烯工艺技术1丙烷脱氢制丙烯工艺技术多产丙烯的丙烷脱氢技术具有一系列的优点：首先一套装置只生产丙烯一种产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物；其次，该装置的生产费用只受制于丙烷的价格；最后，丙烯衍生物装置的最合适建造地点可以不临近丙烯，建设地点灵活。
但是该技术也存在一定的缺点：丙烷脱氢是一种强吸热反应，受热力学平衡限制，单程转化率难以提高，高温又导致副反应增多，丙烯选择性低，催化剂容易结焦失活，需要及时再生，因此导致装置投资大，能耗高，生产成本高。
为了解决这些问题，正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜反应的技术。
丙烷脱氢技术目前工业化应用不多，除了以上原因外，关键是必须有廉价的丙烷资源，否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的技术相竞争。
丙烷脱氢技术的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充，如XXX将在Yanbu地区建一套42万t／a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。
XXX最近计划在AIJubail地区建一套采用丙烷脱氢生产45万t／a丙烯的装置。
因此，丙烷脱氢技术在特定的地区，如中东地区等，对特定的石化厂商，具有独特的竞争力。
目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建设的丙烷脱氢工业扮装配有l5套以上，总生产本领已超过300万t／a。
最大丙烷脱氢装配规模为46万t／a，由XXX 采用XXX的Carotin工艺已于2004年在沙特阿拉伯的XXX 建成投产。
丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断地改进。
工艺方面，主要是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工艺收率。
催化剂方面，不断开发了新一代催化剂。
如XXX已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。
新的催化剂体系铂含量降低，但收率和使用寿命提高。
丙烷脱氢装置规模也不断提高，工业化初期的规模为l0万t／a左右，20世纪末期达到25万t／a，到本世纪初期进一步提高到30～35万t／a，从2004年开始一些40万t／a以上的大型丙烷脱氢装置开始建设，XXX正在建设的3套装置其中有2套在40万t／a以上[6]。
年产50万吨丙烷脱氢制丙烯工艺设计
年产50万吨丙烷脱氢制丙烯工艺设计年产50万吨丙烷脱氢制丙烯工艺设计一、工艺概述丙烯是一种重要的化工原料，在合成纤维、塑料、橡胶等行业中广泛应用。
本工艺设计旨在实现年产50万吨丙烷脱氢制丙烯的生产目标。
该工艺采用催化剂催化剂进行反应，通过连续流程实现高效、稳定的生产。
二、原料准备1. 丙烷：作为主要原料，通过分离和净化过程获取高纯度的丙烷。
2. 氢气：作为还原剂，通过压缩空气制取。
3. 催化剂：选择适宜的催化剂，如钼酸铵-硅铝酸盐复合物。
三、反应装置1. 反应器：采用固定床反应器，可容纳大量催化剂，并具有良好的传质和传热性能。
2. 加热系统：利用外加热方式将反应器内温度控制在适宜范围内。
3. 冷却系统：对反应后的产物进行冷却处理，以便进行后续的分离和净化。
四、工艺步骤1. 原料预处理：将丙烷经过分离和净化处理，去除杂质，提高纯度。
2. 催化剂制备：将钼酸铵和硅铝酸盐按一定比例混合，并在适宜条件下进行干燥和活化处理，制备催化剂。
3. 催化剂装填：将制备好的催化剂填充到固定床反应器中，并保证填充均匀。
4. 反应过程：将预处理好的丙烷与氢气按一定比例混合后送入反应器中，在适宜温度下进行脱氢反应。
反应生成的丙烯通过反应器底部排出。
5. 产物冷却：对排出的丙烯进行冷却处理，以便后续分离和净化操作。
五、工艺控制1. 温度控制：通过加热系统对反应器内温度进行控制，保持在适宜范围内。
2. 气体流量控制：根据设计要求设置丙烷和氢气的流量控制装置，确保进料平稳、均匀。
3. 压力控制：通过调整进料压力和排出压力，保持反应器内压力稳定。
4. 催化剂活性监测：定期对催化剂进行活性检测，根据检测结果调整催化剂的使用量和更换周期。
六、产物分离与净化1. 分离：将冷却后的产物经过分离装置进行初步分离，得到丙烯和未反应的氢气。
2. 净化：对初步分离得到的丙烯进行净化处理，去除杂质、不纯物质等，提高丙烯纯度。
3. 储存与包装：将净化后的丙烯储存于专用容器中，并进行适当的包装，以便运输和销售。
丙烷脱氢反应过程研究
丙烷脱氢反应过程研究
丙烷脱氢反应是一种重要的化学反应，它可以将丙烷转化为丙烯，是工业上生产丙烯的主要方法之一。
在这个过程中，丙烷分子失去两个氢原子，形成丙烯分子和一个氢气分子。
这个反应过程需要高温和催化剂的作用。
丙烷脱氢反应的催化剂通常是氧化铝或硅铝酸盐等固体催化剂。
这些催化剂的表面上有许多活性位点，可以吸附丙烷分子并促进其脱氢反应。
在反应过程中，丙烷分子首先被吸附到催化剂表面上，然后通过与表面上的氢原子发生反应，失去两个氢原子，形成丙烯分子和一个氢气分子。
丙烯分子和氢气分子随后从催化剂表面上解吸出来，反应结束。
丙烷脱氢反应的反应条件对反应速率和选择性有很大影响。
通常情况下，反应温度越高，反应速率越快，但同时也会导致副反应的发生，降低丙烯的选择性。
因此，需要在反应温度和选择性之间进行平衡。
此外，反应压力、催化剂种类和催化剂的载体等因素也会影响反应速率和选择性。
近年来，随着催化剂技术的发展，一些新型催化剂也被应用于丙烷脱氢反应中。
例如，一些金属有机框架材料（MOFs）和纳米催化剂等，
它们具有更高的催化活性和选择性。
此外，一些新型反应器和反应工艺也被开发出来，可以提高反应效率和产品质量。
总之，丙烷脱氢反应是一种重要的化学反应，它在工业上生产丙烯等化学品中具有重要的应用价值。
通过对反应条件和催化剂的研究，可以进一步提高反应效率和选择性，为工业生产提供更好的技术支持。
(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目可行性研究报告(一)
(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目可行性研究报告(一)(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目可行性研究报告(一)摘要：本报告旨在对(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目进行可行性研究。
在市场需求的支撑下，该项目具有广阔的发展前景。
通过对市场环境、技术条件、经济效益和社会效益等方面的分析，得出该项目具备可行性、可持续发展的结论。
一、项目概述(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目旨在利用丙烷脱氢技术生产聚丙烯，满足市场对该产品的需求。
该项目选址于中国某地，占地面积100亩。
项目总投资为1亿元，预计建设周期为2年。
二、市场分析聚丙烯作为一种常见塑料材料，广泛应用于塑料制品、包装材料、纺织品等领域。
随着消费者需求的增加与技术的进步，聚丙烯市场需求稳步增长。
根据市场调研数据显示，近年来中国聚丙烯市场年均复合增长率超过5%。
预计未来几年内，中国聚丙烯市场需求将继续保持较高增长。
三、技术分析(2023)丙烷脱氢制聚丙烯生产建设项目采用丙烷脱氢工艺，该工艺具有高效、环保的特点。
通过催化剂将丙烷转化为丙烯，再进行聚合反应，最终得到聚丙烯产品。
该工艺在世界范围内得到广泛应用，并获得良好的经济效益。
四、经济效益分析该项目预计年生产规模为10万吨，产品销售价格为每吨8000元。
根据市场需求和价格，预计年销售收入为8亿元。
减去年运营成本（包括原材料、能耗、人工等），预计年净利润为1亿元。
根据计算，项目投资回收期为5年，内部收益率（IRR）为15%。
五、社会效益分析该项目将提供大量就业机会，预计直接就业人数100人，间接就业人数200人。
同时，项目还将带动本地原材料供应商、装备制造商等相关产业链的发展，促进区域经济增长。
在推动经济发展的同时，该项目也将提升当地环境保护水平，采用的丙烷脱氢工艺相对环保，减少了对环境的污染。
六、风险分析该项目面临的主要风险包括市场风险、技术风险和政策风险。
市场风险主要包括市场需求波动、竞争加剧等因素。
丙烷脱氢制丙烯反应过程的研究
丙烷脱氢制丙烯反应过程的研究
丙烷脱氢制丙烯反应是一种重要的化学工业生产方法。
在这个过程中，丙烷通过脱氢反应生成丙烯，成为制造聚丙烯的重要原料。
本文将简单介绍丙烷脱氢制丙烯反应的过程。
在反应过程中，丙烷需要在催化剂的作用下进行脱氢。
通常情况下，这种催化剂是一种金属催化剂，如铬、镍、铁等。
这些金属催化剂能够吸附到丙烷分子表面，并降低丙烷分子的反应活化能，使其更容易进行脱氢反应。
在反应过程中，丙烷通过脱氢反应生成丙烯和氢气。
这个反应可以用以下化学方程式表示：
C3H8 → C3H6 + H2
上述反应过程是一个放热过程，反应放热量大约是120千焦耳/摩尔。
通过控制反应温度和反应压力，可以改变丙烷脱氢制丙烯反应的反应速率和产品选择性。
在实际生产中，丙烷脱氢制丙烯反应通常在固定床反应器中进行。
反应器内填充有催化剂，丙烷和氢气混合物从床顶浸润进入催化剂床层，反应生成的丙烯和未反应的原料混合物则从床底排出。
丙烷脱氢制丙烯反应是一种经济高效的方式，可以大量生产丙烯用于工业生产。
除此之外，丙烯还被用于生产塑料、树脂、合成橡胶等工业产品，并且在生化工业中也有广泛的应用。
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第36卷第4期辽 宁 化 工Vol.36,No.4 2007年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2007丙烷脱氢制丙烯技术研究郭洪辉,陈继华(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)摘 要: 介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。
关 键 词: 丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器中图分类号: T Q221.21+2 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)04026605 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。
其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。
但是,乙烷催化脱氢反应条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限制,就目前催化剂水平,C2(乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊,离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。
中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。
近年丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开。
目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢。
1 丙烷催化脱氢丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。
然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C-C 键断裂的裂解反应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活。
目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装置在运转,其中8套装置采用UOP公司的O leflex 技术,2套装置采用ABB Lummus公司的Cat ofin 技术。
两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂[1]。
1.1 铬系催化剂丙烷催化脱氢的Cat ofin工艺就采用Cr2O3/ A l2O3催化剂。
该过程,通常在高于550℃进行,压力(3～5)×104Pa,单程转化率48%～65%,反应周期15～30m in。
高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。
因此每隔7～15m in需对催化剂进行氧化再生。
对Cr2O3/A l2O3催化剂,主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究,因为Cr在A l2O3表面以多种价态和多种相态存在[2]。
Gorriz[3]究指出,Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。
Cr5+物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是Cr2+,而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定[4]。
由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,从环境保护的角度考虑,开发低Cr含量的催化剂前景看好。
收稿日期: 2006212215 作者简介: 郭洪辉(1969-),男,工程师。
1.2 铂系催化剂丙烷O leflex催化脱氢工艺,采用Pt催化剂,它对热更稳定,可在更苛刻条件下操作。
该工艺采用3～4个反应器组成的叠式反应器,各反应器间有中间加热炉,同时采用连续再生技术。
为了防止催化剂失活,丙烷在临氢条件下脱氢,反应周期为7h左右,丙烷转化率为40%。
其中A l2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性,受到广泛的关注。
张一卫等[5]对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述,指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。
大量研究表明,在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性,通常离不开助剂Sn的作用[6]。
铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性和选择性还不是很理想。
目前,对铂催化剂的脱氢性能的改进,基本上是以Pt-Sn为基础展开的,通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如Mg A l2O4、ZnA l2O4等和ZS M-5等分子筛[7]。
扩大助剂的筛选范围,开发非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。
丙烷催化脱氢生产丙烯虽已实现了工业化,但丙烷转化率受平衡限制而难以提高;而且催化剂失活很快、再生频繁、耗费大量能源,同时也给环境带来了巨大的压力。
2 丙烷氧化脱氢丙烷氧化脱氢是另一种重要的制取丙烯的方法。
氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化剂与丙烷反应生成丙烯与水,其焓变小于零,为放热反应,无需外界加热、节省能源,与催化脱氢过程相比,可以克服热力学平衡的限制并降低催化剂的减活作用。
但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程,必须选择适当的催化剂,以提高目的产物烯烃的选择性。
虽然国内外对丙烷氧化脱氢研究投入了大量的精力,但离实现工业化尚远。
目前,还没有研制出高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,丙烷氧化脱氢催化剂主要有钒基、钼基、稀土、磷酸盐类催化剂几类。
2.1 钒基催化剂钒基催化剂大体上可分为V-Mg-O和负载型钒基催化剂。
V-Mg-O催化剂具有较高的活性和选择性,是研究较多的一类含钒催化剂,研究人员较系统地研究了V/Mg比[8]、制备方法[9]和不同活性相的形成[10]等对丙烷氧化脱氢反应催化性能的影响,并用各种手段较详细地表征了催化剂[11]。
在不同条件下,不同V/Mg比催化剂上得到的研究结果表明,当催化剂为单纯物质时,催化性能均不如多种物相共存的体系,其中当钒含量较低时,V-Mg-O有良好的催化性能。
Pantazidis等[12]认为过量的Mg0的存在不仅调整了催化剂的氧化还原(Redox)性能,而且改变了表面酸碱性,因而提高了丙烯产率。
对于负载型钒基催化剂而言,载体不仅影响催化剂的表面酸碱性,而且能够改变载体表面的钒氧化物的氧化还原性能。
钒氧化物负载于载体上后,其还原性减弱,并且这个结果与催化剂的催化性能相关联。
为了进一步改善钒负载型催化剂的催化性能,加入碱金属(如L i,Na,K,Rb)后表现出以下特性[13]:增强钒与载体的相互作用,降低催化剂的还原性;增加催化剂的碱性,堵塞丙烷吸附中心,降低丙烷转化率,提高丙烯选择性。
2.2 钼基催化剂在钼基催化剂中,钼与其它金属形成一定结构的化合物如N i M o04,Co Mo04和Mg Mo04等以及Mo5+的形成及其存在丙烷氧化脱氢反应中占有非常重要的地位。
加入强碱性碱金属等会改变催化剂的电子性质和表面酸碱性,且有利于Mo5+稳定存在。
研究人员做了大量的工作[14]。
其中Yoon等人[15]以沉淀法制备Mg、Ca、La 等17种金属的钼酸盐催化剂,并研究了其对丙烷氧化脱氢反应的催化性能和Co/Mo比例的影响。
450℃时,在Co0.95MoOX催化剂上,丙烷转化率为20%,丙烯选择性60%是其中最好的结果。
Mg0.95MoOX上得到的最好结果为:515℃时,丙烷转化率为22%,丙烯选择性为63%[14]。
研究者认为催化剂表面的晶格氧化物离子是丙烷氧化脱氢制丙烯活性氧物种的源泉。
2.3 稀土催化剂稀土基氟氧化物对低碳烷烃的选择氧化具有很好的催化性能,尤其是对丙烷氧化脱氢制丙烯反应[16]。
在500℃,V(G3H8)/V(O2)/V(N2)=762第36卷第4期 郭洪辉,等:丙烷脱氢制丙烯技术研究 4/5/11,空速6000h-1时,在3%的Cs2O/2Ce O2/ CeF3上得到的丙烷转化率为53.4%,丙烯选择性和产率分别为67.5%和36.0%,是目前最好的结果。
当n(Ce O2)/n(CeF3)=2/1～1/2时,丙烷转化率下降,丙烯选择性上升,产率仍维持在33%以上。
如此好的催化性能归功于CeF3的加人使得稀土氧化物中的晶格O-2被F-交换,形成氧缺位和表面F-离子的存在可以分隔催化剂表面的活性氧物种,避免深度氧化,有利于提高催化剂的选择性。
I nsitu红外和Ra man光谱分析证明,活性氧物种为O-2。
在不同的反应条件下,LnV04(Ln为镧系元素)对丙烷氧化脱氢反应也具有良好的催化活性,丙烯的选择性随丙烷转化率的增加而下降,其催化性能也随制备方法的不同而变化[17]。
在丙烷氧化脱氢Ln V04催化剂中,以不同方式加人一定量的过渡金属,均能改善催化剂性能,提高丙烯选择性[18]。
研究结果表明活性和选择性与助剂的含量、其起始材料以及制备方法等因素有关。
2.4 磷酸盐类催化剂磷酸盐类催化剂可分为焦磷酸盐(如M2P2O7、M=Cu2+、N i2+、Co2+、和Mn2+等),具有AF I结构的钒取代磷酸铝(VAP O-5)[19]和含钼磷酸盐(如Cs2.5Cu0.08H3.34+P V3Mo9O4和Ag2 Mo3P2O14等)[20]。
在M2P2O7类催化剂上,产物分布较广,有丙烯,乙醛,丙烯醛,甲醇,CO,CO2和酸类等,未见进一步的讨论。
VAP0O-5催化剂对丙烷氧化脱氢具有良好的催化性能,丙烯选择性均高于钒负载于非晶形ALP O-5上得到的结果[21]。
丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得一定的成果,但离工业化尚有很大差距,而且反应选择性由于不可避免地深度氧化而不能同直接脱氢过程相比。
但这一路线对解决高温脱氢的能耗问题有重要意义。
3 二氧化碳氧化丙烷制丙烯丙烷脱氢制丙烯虽已取得了成功,但它所表现出的结焦和低反应活性有待于改进。
氧化脱氢可以减少结焦、打破热力学平衡,提高转化率。
CO2作为一种有希望的氧化剂应用于丙烷脱氢已引起人们的关注。
在实际反应过程中,往往受到动力学或扩散控制,转化率取决于所采用的催化剂及反应条件。
因此,选择合适的催化剂和反应条件,有可能获得比直接脱氢更高的转化率。
同时,催化剂的稳定性还取决于CO2与表面积碳的反应速率及表面含碳物种的脱除。
热力学计算表明,较低的温度对于CO2消碳反应不利,升高温度尽管可以加速CO2与表面积碳的反应速度,但又将导致C3H8和C3H6的热裂解和C3H6选择性的下降。
上官荣昌等人以铬镁铝复合氧化物为催化剂,以二氧化碳为氧化剂,在反应温度为650℃, GHS V(C3H8)为3000h-1下考察了不同n(CO2)/n(C3H8)的原料气对铬镁铝复合氧化物反应活性的影响。
结果表明,C3H8的转化率、C3H6的选择性和收率在n(CO2)/n(C3H8)为2.4～3.6时最佳。
利用CO2对丙烷进行氧化脱氢的研究还刚刚起步,这方面的研究工作还需要进一步加强。
4 无机膜反应器中的丙烷脱氢膜反应器的基本设想就是利用膜从反应区将产物中的一种(或多种)选择性地移走,从而将反应与分离联为一体,突破反应动力学平衡的限制。