研究生配位化学第3章
合集下载
2010硕士配位化学2
5
4-2-2过渡元素配合物 过渡元素配合物 轨道， 相近， 有d轨道，能量与外 、p相近，可发生 轨道 能量与外s、 相近 可发生d-s-p杂化 杂化 (1）中心离子有10个d电子 ）中心离子有 个 电子 Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Ni、Pd、Pt 、 、 Ni 384s2 Pt 5d96s1 Pd 4d105s0 可空出s轨道 可空出 轨道 Zn2+、Cd2+、Hg2+ d10已满，只能 、p轨道杂化 已满，只能s、 轨道杂化 ∴几何构型为四面体 Zn(CN)42Zn(NH3)42+ ZnCl42- 等 Cd(CN)42Hg(CN)42-都是反磁性的。 都是反磁性的。
. . . . . . . . n s n P
( n - 1 ) d
10
（4）中心离子有 个d电子 Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni3+ ）中心离子有7 电子
. .
. .
.
.
. n s n p
( n - 1 ) d
sp3d2杂化，6配位，正八面体，Co(H2O)62+ 杂化， 配位 正八面体， 配位， d2sp3杂化 1个电子到 杂化, 个电子到 个电子到(n+1)s轨道 Co(CN)64轨道, 轨道 (5) 中心离子有 个d电子 Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、 中心离子有6个 电子 Ir3+、Ni4+、Pd4+、Pt4+等 sp3d2杂化，CoF63- Fe（H2O）62+ 内d不变 杂化， （ ） 不变 d2sp3杂化， 正八面体，很多 Co（NH3）63+、PtCl62杂化， 正八面体， （ 等
4-2-2过渡元素配合物 过渡元素配合物 轨道， 相近， 有d轨道，能量与外 、p相近，可发生 轨道 能量与外s、 相近 可发生d-s-p杂化 杂化 (1）中心离子有10个d电子 ）中心离子有 个 电子 Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Ni、Pd、Pt 、 、 Ni 384s2 Pt 5d96s1 Pd 4d105s0 可空出s轨道 可空出 轨道 Zn2+、Cd2+、Hg2+ d10已满，只能 、p轨道杂化 已满，只能s、 轨道杂化 ∴几何构型为四面体 Zn(CN)42Zn(NH3)42+ ZnCl42- 等 Cd(CN)42Hg(CN)42-都是反磁性的。 都是反磁性的。
. . . . . . . . n s n P
( n - 1 ) d
10
（4）中心离子有 个d电子 Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni3+ ）中心离子有7 电子
. .
. .
.
.
. n s n p
( n - 1 ) d
sp3d2杂化，6配位，正八面体，Co(H2O)62+ 杂化， 配位 正八面体， 配位， d2sp3杂化 1个电子到 杂化, 个电子到 个电子到(n+1)s轨道 Co(CN)64轨道, 轨道 (5) 中心离子有 个d电子 Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、 中心离子有6个 电子 Ir3+、Ni4+、Pd4+、Pt4+等 sp3d2杂化，CoF63- Fe（H2O）62+ 内d不变 杂化， （ ） 不变 d2sp3杂化， 正八面体，很多 Co（NH3）63+、PtCl62杂化， 正八面体， （ 等
研究生配位化学PPT学习教案
第27页/共46页
第28页/共46页
第29页/共46页
第30页/共46页
第31页/共46页
第32页/共46页
第33页/共46页
第34页/共46页
第35页/共46页
6.4.4原子簇化合物的应用
1．用作活性高、选择性好的新型催化剂 用作催化剂的金属原子簇合物大都是ⅧB
族金属的化合物，可催化加氢、环化、 烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分 异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可 催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物 可将乙炔转化为苯。
强了金属原子向N2分子的π*轨道反馈d电子
，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以
反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和
侧基配位。
第3页/共46页
1．端基配位 由于N2中3σg电子能级较高，它们的电 子云主要集中在N三N骨架的两端，所以 在和金属原子配位形成σ配键时，36g电 子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最 低未占据轨道1πg接受金属的d轨道电子 形成反馈π键，这种σ-π配键的协同作 用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
7．羰基配合物中的“协同效应”是什 么?它对羰基配合物有什么影响?
第42页/共46页
8．在一个OC-M-CO线性羰基配合 物中，当发生下列变化时，CO的伸 缩振动频率如何变化?
(1)一个CO被一个三乙基胺所取代 ；
(2)在配合物中加入一个正电荷； (3)在配合物中加入一个负电荷。
9．Fe(CO)5的偶极矩为零，估计它 的分子构型。
目前，原子簇化合物的键能数据还很不完整，不同的 测定方法得到的数据差别也较大,高核簇中键能测定更 为困难，所以键能的判断有一定的局限。
第18页/共46页
(2)键长
第28页/共46页
第29页/共46页
第30页/共46页
第31页/共46页
第32页/共46页
第33页/共46页
第34页/共46页
第35页/共46页
6.4.4原子簇化合物的应用
1．用作活性高、选择性好的新型催化剂 用作催化剂的金属原子簇合物大都是ⅧB
族金属的化合物，可催化加氢、环化、 烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分 异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可 催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物 可将乙炔转化为苯。
强了金属原子向N2分子的π*轨道反馈d电子
，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以
反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和
侧基配位。
第3页/共46页
1．端基配位 由于N2中3σg电子能级较高，它们的电 子云主要集中在N三N骨架的两端，所以 在和金属原子配位形成σ配键时，36g电 子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最 低未占据轨道1πg接受金属的d轨道电子 形成反馈π键，这种σ-π配键的协同作 用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
7．羰基配合物中的“协同效应”是什 么?它对羰基配合物有什么影响?
第42页/共46页
8．在一个OC-M-CO线性羰基配合 物中，当发生下列变化时，CO的伸 缩振动频率如何变化?
(1)一个CO被一个三乙基胺所取代 ；
(2)在配合物中加入一个正电荷； (3)在配合物中加入一个负电荷。
9．Fe(CO)5的偶极矩为零，估计它 的分子构型。
目前，原子簇化合物的键能数据还很不完整，不同的 测定方法得到的数据差别也较大,高核簇中键能测定更 为困难，所以键能的判断有一定的局限。
第18页/共46页
(2)键长
配位化学第1,2章资料
氯化. -羟. 十氨合二铬（Ш） 氯化. -羟. 二（五氨合铬（Ш）） 二（ - 氯）. 四氯合二铁（Ш）
12
3）含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配
位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
10
配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，中心体用罗马字表示氧化态；
2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
12
3）含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配
位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
10
配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，中心体用罗马字表示氧化态；
2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
《配位化学》课程介绍
3． Shriver D F, Atkins P W., Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Third edition Part I 7; Part III, 13, 14, 16, 19.
朱文祥配位化学课程介绍课程内容第一章概论第二章分子的对称性第三章配合物的立体化学第四章配合物的制备第五章配合物中的化学键第六章配合物的电子吸收光谱第七章d区元素的有机金属化合物第八章金属原子簇合物第九章生物体中的配合物学生交流教学参考书
内容
第一章 概论 第二章 分子的对称性 第三章 配合物的立体化学 第四章 配合物的制备 第五章 配合物中的化学键
第六章 配合物的电子吸收光谱 第七章 d-区元素的有机金属化合物 第八章 金属原子簇合物 第九章 生物体中的配合物 * 第十章 配位化学前沿 1. 老师简介 2. 学生交流
教学参考书：
1． 中级无机化学，朱文祥编，高等教育出版社， 第一版，（2004）。第二、三、四、五、十一章。 2． Kettle S F A., Physical Inorganic Chemistry － Coordination Chemistry, Oxford University Press, 1998.
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
11. 已知Co3+ 的P= 17800cm-;Co3+与下列
配体形成配离子的△o(cm-1)为：F-(13000);
NH3(2电子在这些 配合物中排布
情况，这些配合物是高自旋还是低自旋以
及磁矩为多少？
（2）计算这些配合物的CFSE/Dq。
12. Co2+的四面体配合物都比Ni2+的相应的 四面体配合物稳定，但是，Ni2+的弱场正 八面体配合物都比Co2+的相应的正八面体
(1)试确定A和B的结构，画出它们可能存在的几 何异构体。 (2)指出图谱中曲线Ⅰ和Ⅱ分别属于哪个配合物， 说明理由。 (3)图谱中那些吸收峰与A和B的颜色对应。 (4)如何解释B在氯仿中的颜色及磁矩。
16. 求出d轨道在配位数是五的三角双 锥和四方锥构型中的能量改变，并写 出这两种构型MOSE公式。 17. 写出配位数是六的配合物八面体、 平面六边型构型的MOSE公式，求出d 组态的MOSE值，并讨论有关配合物 的构型。（设配合物为单齿配体，仅 考虑σ作用）。
配合物稳定。请通过计算说明原因。 13. Ni2+与配体NH3形成八面体配合物
[Ni(NH3)6]2+,而与配体CN-易形成平面正方
形配合物[Ni(CN)4]2-,请用晶体场理论解释。
14.粉红色氯化钴的水溶液中加入过量氨水， 生成的沉淀溶解后得黄色溶液。放置过 夜，溶液变成橙黄色。 （1）写出各种颜色溶液中，配离子的名称 和化学式； （2）实验测知放置后的橙黄色的溶液变成 抗磁性，试画出各种配离子的中心离子 的d电子排布，并指出它们的几何构型； （3）已知最终的钴离子电子结构属于低自 旋构型，分裂能为23000cm-1，试计算其 晶体场稳定化能（CFSE）。
2．4 分子轨道理论简介 1．正八面体配合物的分子轨道
(1) 金属d轨道与配体p轨道的π成键
习题
10.用晶体场理论解释下列现象： （1）大多数金属水合离子有颜色，但 Zn2+,Ag+,Sc3+水合离子无色？ （2）为什么Cr(H2O)63+--Cr(NH3)3(H2O)33+-Cr(NH3)63+的颜色分别呈紫色—浅红色—黄色？
15. 在-78 oC时，将乙基二苯膦加到NiBr2的 CS2溶液中，得到配合物A，其分子式为 （Etph2P)2NiBr2。在室温下放置，转变为分 子式相同的配合物B。这两种 （Etph2P)2NiBr2异构体（固态）的光谱如下 图。异构体A是反磁性的，而B的μ=3.2μB。 将B溶解在氯仿中，得到一种微带红色的绿 色溶液，并且磁矩变为2.69μB。