复合材料不饱和聚酯树脂

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1.直接酯化
❖ （1）二元酸与二元醇作用
n H O R 'O H n H O O C R C O O H H O O C R C O R 'O n H 2 n 1 H 2 O ❖ （2）二元醇与酸酐作用
片状模塑料(SMC)与团状模塑料(BMC)技术日益成 熟，可以机械化大量生产汽车外壳部件以及其他工 业及日常用品部件。
❖ 4.树脂的配方设计
选用不同的二元酸、二元醇并调节其用量，以确 定不同的分子链结构；
选用不同的引发剂(催化剂)，或联用两种引发剂 以满足固化性能要求；
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❖ 5.新品种树脂
第4章 不饱和聚酯树脂
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4.1 概述
❖ 4.1.1概念及其特性
不饱和聚酯树脂(UPR):分子链上具有不饱和键(如双键)的 聚酯高分子。不饱和二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐) 与二元醇(或多元醇)在一定条件下进行缩聚反应合成不饱 和聚酯，不饱和聚酯溶解于一定量的交联单体(如苯乙烯、 邻苯二甲酸二烯丙酯)中形成的液体树脂即为不饱和聚酯 树脂。加入引发体系可反应形成立体网状结构的不溶不熔 高分子材料，是一种典型的热固性树脂。
（2）阻燃性树脂：常用的添加型阻燃剂有A1(OH)3、 Sb2O3、磷酸酯和Mg(OH)2等。目前欧洲也采用加入酚 醛树脂的方法，而美国还采用加入二甲基磷酸酯和磷酸 三乙基酯，都收到了较好效果。
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（3）耐腐蚀树脂 常用耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、 间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。
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（1）低收缩性树脂：采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的 固化收缩，已在SME和BME制造中得到广泛应用。常 用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲 酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共 聚物外，还开发有聚己酸内酯(LPS 60)、改性聚氨酯和 乙酸纤维素丁酯等。
（9）计算机在化学合成中应用为开发不饱和聚酯树脂连续化 生产提供了便利。
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❖ 2.树脂品种的进展
传统的通用树脂、胶衣树脂、耐化学树脂、阻燃树 脂、板材树脂、浇注树脂、模压树脂等仍为树脂的 主要品种. 通过配方改进和树脂改性不断出现了新 型的UP树脂。国际上不饱和聚酯的技术发展方向主 要集中在降低树脂收缩率、提高制品表面质量、提 高与添加剂的相容性、增加对增强材料的浸润作用 以及提高加工性能和力学性能。
阻燃树脂、SMC和BMC用树脂的进展对树脂应 用的扩大起了很大作用。
❖ 6．树脂的加工成型
随着应用领域的扩大，从手糊、喷涂成型发展到 袋压、注塑、模压、缠绕、离心、连续制板、拉挤 等成型方法、成型工艺设备有15种以上，其机械化、 自动化水平逐步提高，产品质量稳定，成本降低， 实现了高效率生产。
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（7）节约资源的产品开发：例如：利用环戊二烯制低成本树 脂，利用回收涤纶废料合成树脂等。
（8）可降解不饱和树脂：主要是在分子链中引入聚乙二醇、 乳酸、聚己内酯、N-乙烯基吡咯烷酮等可生物降解结构，制 备可降解不饱和聚酯。
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❖ 3.新设备、新工艺
手糊、喷涂成型发展到袋压、注塑、模压、缠绕、 离心、连续制板、拉、挤等多种成型方法，成型工 艺设备有15种以上。
（4）强韧性树脂 主要采用加入饱和树脂、橡胶、接枝等方 法来提高不饱和聚酯树脂的韧性。如采用末端含羟基的不饱 和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2～3倍。
（5）低挥发性树脂：一是采用表膜形成剂的方法降低苯乙烯 挥发量；二是采用高沸点交联剂来代替苯乙烯。
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（6）树脂的共混改性：双组分液态树脂，A组分是甲苯二异 氰酸酯，B组分是低分子量间苯二甲酸型UPR。该混杂树脂 黏度低，便于泵送和高填充，固化极快，有高延伸率、高强 度、高模量和优良的耐蚀性，苯乙烯逸出量低。该树脂易于 加工，凡用于增强塑料的通用加工技术均可采用，适于制作 大部件。
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❖ 4.1.3 树脂的技术发展
1.理论进展（九个方面）：
（1）对反应过程机理的进一步认识，确定分阶段反应过程， 在此基础上产生了间苯二甲酸型、双酚A型、新戊二醇型等 不同类型的产品，树脂的性能得到改善。
（2）预测及控制聚酯缩聚产物分子量。用环戊二烯及其衍生 物与UPR相结合，从而达到降低使用苯乙烯的目的。
（3）树脂的改性及掺混，通过嵌段、接枝、共聚及互穿网络 等方法进行树脂的改性以及通过添加某些组分共混来提高树 脂对片状模塑料（SME）增稠的机理及低轮廓添加剂作用机 理的研究成果，使聚酯模塑料能够大规模、高效率生产。
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（4）CM的结构设计与计算理论进步，为产品设计和实际应用 提供了理论指导。
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4.2不饱和聚酯树脂的合成
❖ 4.2.1 合成原理
不饱和聚酯是具有聚酯键和双键的线型高分子化合物。 不饱和的二元酸通常是顺丁烯二酸(或酸酐)以及它的异构 体反丁烯二酸；亦可采用不饱和一元酸或一元醇，如丙烯酸、 甲基丙烯酸或丙烯醇等。构成两大类不饱和聚酯：即顺丁烯 二酸类不饱和聚酯和丙烯酸类不饱和聚酯。
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❖ UPR的优点：
1 具有良好的加工特性，可在室温、常压下固化成型， 不释放出任何小分子副产物；
2 树脂的黏度适中，可采用多种加工成型方法，如手糊成型 、喷射成型、拉挤成型、注塑成型、缠绕成型等。
固化后的热固性树脂综合性能并不高，因此通常用纤维或 填料增强制备成复合材料，提高性能，以满足使用要求。例 如玻璃纤维增强热固性树脂具有质量轻、强度高、电绝缘、 耐腐蚀、透微波等许多优良的性能。
（5）CM界面研究使CM性能显著提高，开发了系列偶联剂产 品。
（6）引发剂的多样化研究为新工艺开发提供可能，如低温低 压模塑料、水乳化体系UP树脂的固化及应用。
（7）阻聚体系复合多样化，为UP中间产品贮存期延长及产品 质量稳定提供了帮助。
（8）各种特性添加剂如抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂、表面隔 离剂、润湿剂、触变剂、偶联剂等使树脂的品种更为丰富。