聚吖啶红修饰玻碳电极在抗坏血酸共存时测定肾上腺素[1]

三电极系统 : 玻碳电极或修饰电极 ( Ф3 mm) 为工 作电极 , 饱和甘汞电极 ( SCE) 为参比电极 , 铂丝为 对电极 。 吖啶红 ( 上海试剂公司) ,肾上腺素及抗坏血酸 ( 北京丰特斯化工材料有限公司) ,盐酸肾上腺素注 射液 ( 上海禾丰制药有限公司 ) , 磷酸盐缓冲溶液 ( PBS) 由 0. 1 molΠ L 的 KH2 PO4 2K 2 HPO4 溶液配制 ,并 用 011 molΠ L 的 NaOH 溶液与 H3 PO4 调节溶液的 pH 值 ,所有试剂均为分析纯 ,实验用水为去离子二次蒸 馏水。 1. 2 聚吖啶红修饰电极的制备 先将玻碳电极在金相砂纸 ( 800 号) 上打磨 ; 再 用 Al2 O3 悬糊进行抛光处理 ; 然后依次用 HNO3 ( 1
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EP 的方 法 主 要 有 高 效 液 相 色 谱 法
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重影响了 EP 的测定 。化学修饰电极的出现能有 效解决这个难题 ,各种类型研究肾上腺素的修饰电 [6～10 ] 极已有不少报道 。近年来 ,聚合物膜修饰电极 因其独特的优点而吸引了人们越来越多的注 [11 , 12 ] 意 。赵红等利用聚 2 ,4 ,62三甲基吡啶修饰电 [13 ] 极 ,汪振辉将染料吖啶橙 ( C17 H19 N3 右图 ( a ) ) 聚 合在玻碳电极表面研究了肾上腺素的电化学行 [14 ] 为 。吖啶红 ( C15 H16 N2 O 右图 ( b) ) 属吖啶类化合 物的一种 ,同吖啶橙相比 , 结构中母环上的杂原子 不是 N 而是 O π , - π 共轭程度比吖啶橙差 ,这样吖 啶红的聚合就显得比较困难 ,至今尚未见聚吖啶红 膜修饰电极的报道 。
较修饰前后电极上峰电流的强弱 ,可以看出聚吖啶 红对 EP 的氧化有显著的催化作用 。肾上腺素在 吖啶橙修饰电极上只出现一个氧化峰 ,电极反应为 不可逆 , 而它在吖啶红膜修饰电极上出现 用 ,EP 在吖啶红膜上的电子传递速率更快 ,其电极 过程为准可逆过程 。参阅文献 [ 15 , 16 ] ,我们可以 解释 EP 在聚吖啶红膜上的电化学行为 : 峰 a 对应 于肾上腺素氧化为肾上腺素醌 ( 方程 1) ,峰 b 对应 于肾上腺素醌被还原为无色肾上腺素红 ( 方程 2) , 峰 c 对应于无色肾上腺素红被氧化为肾上腺素红 ( 方程 3) ,其反应方程式如图 3 所示 。
-4 扫描速率 : 100 mVΠ s ; 灵敏度 : 110 × 10 AΠ V -4
molΠ L acridine
molΠ L 吖啶红的 pH 7. 4 的 PBS 缓冲溶液中 ,在 2. 2 EP 在修饰电极上的电化学行为
- 1～2. 5 V 的电位范围内以 100 mVΠ s 的扫描速度
循环扫描 10 圈 , 取出洗净即制得修饰电极 。每次 扫描结束 , 将电极置于空白底液中循环扫描至无 峰 ,用二次水淋洗滤纸吸干后即可进行下一次扫 描 ,这样可以保持修饰电极良好的稳定性和重现 性 。实验时电解池溶液首先通氮 10 min 且在氮气 氛下进行 。实验均在室温下进行 。 2 结果与讨论 2. 1 电化学聚合条件的选择 利用循环伏安法制备了聚吖啶红膜 。图 1 是 - 4 1. 0 × 10 molΠ L 吖啶红在 pH 7. 4 的 PBS 缓冲溶液 中的连续循环伏安图 。在第一圈扫描过程中 ,只有 一个还原峰 ,没有出现氧化峰 ,但是从第二圈开始 , 出现两个明显的氧化峰 a 和 b ,峰电位分别为1. 3 V 和 1. 0 V 。之后随着扫描次数的增加 ,无论是还原 峰还是氧化峰 , 峰电流都不断的增加 , 说明吖啶红 已经聚合在电极的表面 。 进一步研究了起止电位对聚合过程的影响 。 实验结果表明当聚合的终止电位低于 2. 0 V 时 ,聚 合反应几乎不能发生 , 随着终止电位的正移 , 聚合 过程中的峰电流越来越大 , 直至终止电位达到 3. 0 V 时峰电流趋于稳定 ; 当起始电位高于 - 0. 4 V 时 , 聚合反应同样也不能发生 , 起始电位在 - 0. 6 ～ - 1. 0 V时 ,峰形较好且峰电流趋于平稳 ,综合考虑 本实验采用的聚合电位是 - 1 ～ + 2. 5 V 。电聚合 过后 , 仔细用双重蒸馏水将电极洗净 , 储存待用 。 — 2 —
本文研究了聚吖啶红膜修饰电极的制备以及 EP 在修饰电极上的电化学行为 。EP 在该修饰电 极上呈现良好的电化学响应 ,且在大量 AA 共存条 件下 ,不干扰 EP 的分析检测 , 方法可用于注射液 中肾上腺素的测定 。 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 CHI660A 电化学工作站 ( 上海辰华仪器公司 ) ;
Ξ 收稿日期 :2003208228 ;修订日期 :2003211206 基金项目 : 安徽师范大学专项基金及安徽省骨干教师资助课题 作者简介 : 靳桂英 (1977 - ) ,女 ,硕士研究生
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第 23 卷第 4 期 分析试验室 Vol. 23. No. 4 2004 年 4 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2004 - 4
肾上腺素 ( EP) 是中枢神经系统中的一种儿茶 酚胺类神经递质 , 它是肾上腺髓质分泌的激素 , 其 [1 ] 代谢的紊乱可导致某些疾病的发生 。目前测定 、 离子光谱 法 、 化学发光法 和分光光度法 等 。EP 属于 儿茶酚胺类化合物 , 含有两个酚羟基 , 可用电化学 方法测定 。然而大量抗坏血酸 ( AA) 与 EP 共同存 在 ,且在固体电极上的氧化电位和 EP 相接近 , 严
0179839υ [ ( mVΠ s)
1Π 2
1Π 2
] , 相关系数 r = - 0. 9975 ,说
明 EP 在修饰电极上的电极反应为扩散控制过程 。
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molΠ L 的 EP , 连
续 10 次测定所得的相对标准偏差是 2. 6 % 。 还考察了聚吖啶红修饰电极的稳定性 ,在 PBS 溶液中连续扫描 400 圈或于空气中保存 3 个星期 , 峰电流的强度几乎不变 。 2. 6 共存物质的影响 - 3 图 4 显示了不同浓度的 EP 在 1. 0 × 10 molΠ L AA 存在时的 DPV 响应 。如图所示 , 曲线 1 是修饰 电极在空白 PBS 缓冲液中的 DPV 图 , 没有出现任 何氧化峰 ; 而曲线 2 是修饰电极在含有 AA 的 PBS 缓冲液中的 DPV 图 ,此时 AA 在 - 0. 08 V 处出现一 弱的氧化峰 ; 曲线 3 ～ 7 为 AA 共存条件下加入不 同浓度 EP 的 DPV 曲线 , 可以看见随着 EP 的不断 加入 ,其在 0. 12 V 处的氧化峰电流不断增大 ,再比 较 EP 与 AA 两者的氧化峰 , 可以看到两者电位相 差达 200 mV ,说明 AA 的存在不影响 EP 的测定 。 下列物质对于 EP 的测定没有干扰 : 马尿酸 (100 倍) ,半胱氨酸 ( 50 倍 ) , 柠檬酸 ( 300 倍 ) , 葡萄 糖 ( 300 倍) ,CaCl2 ( 100 倍) , KCl ( 500 倍) ,NaCl ( 500 倍) 。
10
molΠ L 的范围内 ,EP 的氧化峰电流与其浓度成 正比 , 线 性 回 归 方 程 是 : ip ( 10 μ A ) = 1. 16006 +
- 4 - 7
0143907 c ( molΠ L ) , 相关系数 r = 0. 9981 ,检出限为 1. 0 × 10 molΠ L 。对于 1. 0 × 10
10
- 7
molΠ L 。实验结果表明 : 该修饰电极能有效消除抗坏血酸的干扰 , 方法用于
注射液中肾上腺素的检测 ,其回收率在 93. 7 %～100. 3 %范围内 。 关键词 : 化学修饰电极 ; 吖啶红 ; 肾上腺素 ; 抗坏血酸
中图分类号 :O65711 文献标识码 :A 文章编号 :100020720 (2004) 0420001204
+ 1) 、 丙酮 、 蒸馏水超声清洗 , 每次 10 min , 之后用 PBS 缓冲溶液扫描活化 10 圈 ,最后再置入含 1. 0 × 10
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这时可以看到电极表面覆盖一层红褐色薄膜 。
-4 图1 110 × 10 molΠ L 吖啶红在 pH 7. 4 的 PBS 缓冲液中的
循环伏安图
Fig . 1 Cyclic voltammograms of 1. 0 ×10 red in pH 7. 4 PBS
图 2 显示了 1. 0 × 10 molΠ L 的 EP 在裸电极 及修饰电极上的循环伏安行为 。如图所示 , EP 在 裸电极 (A) 上几乎没有响应 ,而在修饰电极 (B ) 上 , 出现两个氧化峰 ( a , c) ,其峰电位分别为 0. 16 V 和
- 4
- 0111 V ,以及在 - 0. 30 V 处出现一还原峰 b , 比
( 安徽师范大学化学与材料科学学院 , 芜湖 241000)
摘 要 : 研究了聚吖啶红修饰玻碳电极的制备及肾上腺素在此修饰电极上的电 化学行为 。在 pH 7. 4 的磷酸盐缓冲溶液中 , 肾上腺素在修饰电极上呈现 3 个 峰 ,一个还原峰和两个氧化峰 ,其峰电位随着 pH 的增加而负移 。肾上腺素浓度 - 6 - 4 在 1. 0 × 10 ～1. 0 × 10 molΠ L 的范围内与其氧化峰电流呈线性关系 ,回归方程 为 ip ( 10 μ A) = 1. 160 + 0. 4390 c ( molΠ L ) , 相关系数 r = 0. 9981 , 检出限为 1. 0 ×
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