含羟基类有机物修饰玻碳电极的制备及其在生理活性物质检测方面的应用
碳纳米材料在修饰电极领域的应用
碳纳米材料在修饰电极领域的应用谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【摘要】Carbon nanomaterials have received great interest because of their unique mechanical, electrical, and chemical properties.Especially, some kinds of novel carbon materials including carbon nanotubes and graphene due to great specific surface area, high conductivity, and good biocompatibility become research focus.Carbon nanomaterials have showed their unique advantages for modified electrodes in electrochemical field.Carbon nanomaterial modified electrode has high sensitivity, selectivity and good medium ellect.This paper mainly review the research and application of carbon nanomaterials including carbon nanotubes, graphene, fullerene, and nanodiamond to modified electrodes.%碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能等特点,被人们广泛研究,特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点,在电化学领域显示出独特的优势.采用碳纳米材料修饰的电极具有高灵敏度、高选择性及优良的媒介作用.主要阐述了碳纳米材料在修饰电极领域中的应用,从功能及应用上重点探讨了近年来碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米金刚石等碳纳米材料在修饰电极领域的研究进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)002【总页数】6页(P263-268)【关键词】碳纳米材料;修饰电极;石墨烯;碳纳米管;富勒烯【作者】谷飞;鲍昌昊;黄蓉萍;马静芳;李元;李梅;程寒【作者单位】中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074;中南民族大学药学院,湖北武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】O657.1纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料. 碳纳米材料主要包括碳纳米管(CNT)、石墨烯(CP)、富勒烯以及金刚石，有序介孔碳等.1991年日本饭岛博士[1]在用高分辨透射电镜观察C60的结构时发现了碳纳米管，碳纳米管又称巴基管，按照石墨烯片层数可把其简单分为：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs). 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[2]用实验方法从石墨中分离出了石墨烯(Graphere, CP)，由此证明了石墨烯能单独存在. 近年来石墨烯掺杂技术的研究取得了很大的进展，出现了碳掺杂石墨烯，硼掺杂石墨烯等新材料. 富勒烯是一个大家族，包括C50，C60，C70等. 纳米金刚石硬度高，化学性质稳定，其研制和应用一直是研究的热点. 有序介孔碳是二十世纪九十年代出现的一种纳米碳材料，在制作储氢材料和电极方面具有很好的应用前景.由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管和石墨烯更是研究的热点.这些新型碳材料具有优异的物理和化学特性，被广泛应用于诸多领域，特别是在电化学研究中显示出其独特的优势.1.1 电催化作用碳纳米管修饰电极经常被应用于电催化方面，如应用在肾上腺素(EP)，抗坏血酸(AA)，多巴胺(DA)等物质的测定上. 唐婧等[3]利用碳纳米管修饰玻碳电极，对特丁基对苯二酚进行了检测，采用循环伏安法和差分脉冲法考察了对特丁基对苯二酚在裸电极以及修饰电极上的电化学行为，对比实验的结果表明碳纳米管修饰的玻碳电极对特丁基对苯二酚的氧化具有较好的电催化活性，电极性能稳定. 碳纳米管复合材料的修饰电极在电催化方面也有很多应用. 张娜等[4]制备了中性红功能化的多壁碳纳米管复合材料修饰电极，并研究了其电化学行为，实验结果表明该电极对过氧化氢具有良好的电催化效果.石墨烯修饰电极也同样具有良好的电催化作用. 马玲等[5]用石墨烯修饰电极测定VB12. 实验结果表明石墨烯修饰的电极能显著提高VB12检测灵敏度；张勇等[6]采用循环伏安法测定盐酸表阿霉素，发现在石墨烯修饰的玻碳电极上，盐酸表阿霉素在-0.382 V处有非常明显的氧化峰，比裸玻碳电极峰电流提高了两倍多；另有研究表明石墨烯修饰电极对致癌物质肼具有优良的电催化氢化能力[7]；石墨烯修饰的玻碳电极在对苯二酚存在下选择性测定米吐尔，米吐尔在修饰后的玻碳电极上的氧化还原峰电位差减小，峰电流明显增加[8].氧化石墨烯的电催化活性显著，可以媲美甚至是超越镧镍的电催化性能. 氧化石墨烯修饰电极具有良好的电催化性能，顾玲等[9]采用氧化石墨烯修饰电极对锌含量进行测定与分析，氧化石墨烯修饰电极表现出较好的催化作用和导电性；氧化石墨烯修饰电极在对邻硝基苯酚[10]和氧氟沙星[11]的检测中也表现出了良好的电催化活性.康辉等[12]采用自制的氮掺杂石墨烯修饰电极对抗坏血酸进行检测，氮掺杂石墨烯修饰电极的电子转移阻抗明显小于相同条件的石墨烯修饰电极，电子转移速率显著提高，电催化效果明显；氮掺杂石墨烯修饰电极也能促进对嘌呤类物质的在电极表面的电子转移速率，具有显著的电催化活性，能极大增加检测灵敏度，如郑波[13]用氮掺杂石墨烯修饰电极对鸟嘌呤进行分析，鸟嘌呤在修饰后的电极表面的吸附能力增加，修饰电极对鸟嘌呤的检测表现出良好的电催化能力. 在pH=7.0的磷酸盐溶液中，鸟嘌呤氧化峰电流在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L浓度范围内呈现良好的线性关系，检出限达1.0×10-6 mol/L. 纳米金刚石在电催化性能方面也有报道，崔凯等[14]利用纳米金对掺硼纳米金刚石电极进行修饰，该电极具有优异的电化学性能，对生物小分子如巴胺等具有很好的催化作用.碳纳米纤维复合材料[15-16]修饰电极也应用于物质的测定中，ARDELEAN等[17]制备了碳纳米纤维-环氧树脂复合材料修饰电极，用该电极检测海水样品中的硫化物的含量，结果显示其对硫化物具有很好的氧化催化效应，灵敏度极高.合成系列富勒烯衍生物及测定其电化学性能是研究其电催化性能的前提，罗红霞等[18]制备了(C70)2-对叔丁基杯芳烃超分子配合物，并将该配合物用于玻碳电极的修饰，考查了几种溴代乙酸和氯代乙酸在该电极上的电化学行为，实验结果表明其对卤代酸的还原具有催化作用. 富勒烯与其他材料的络合也能产生电催化效应，李南强[19]合成了一系列的C60及C70与环糊精和杯芳烃的超分子络合物，研究结果表明其涂层修饰电极对生物大分子以及亚硝酸根、卤代酸等具有电催化作用.关于有序介孔碳在电催化方面的研究报道较少，韩清等[20]制备了有序介孔碳电极，该电极对双酚A具有很强的电催化作用.1.2 富集、分离与测定在检测生物小分子时，往往会出现两种或两种以上的物质混合的情况，这时就需要进行分离测定，待测物可通过与电极表面接着的化学基团发生反应而被富集、分离[21]. 这也是碳纳米材料修饰电极的重要研究领域之一.碳纳米管修饰电极在生物分子的分离与测定领域应用广泛，王歌云等[22]研究了神经递质多巴胺和肾上腺素在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学性质，实验结果显示该修饰电极对多巴胺和肾上腺素具有显著的增敏和电分离作用，且电极性能稳定. 碳纳米管复合材料修饰电极也用于对多种物质的分离，刘拥军[23]制作的单壁碳纳米管/金—四氧化三铁复合材料修饰电极对硫磷具有很好的富集和电催化作用. 潘艳等[24]制备了聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜修饰电极，利用差分脉冲法实现了对体系中的多巴胺、尿酸、抗坏血酸的同时测定，实验结果表明三种电活性物质的氧化峰信号区分明显.石墨烯优良的理化性质也体现在对生物样品的分离检测方面，王朝霞等[25]利用石墨烯修饰的玻碳电极对抗坏血酸进行测定，发现其不但具有比裸玻碳电极更高的氧化峰电流，而且还能够有效排除肾上腺素、多巴胺、尿酸等物质对实验的干扰. 王峻敏等[26]通过电化学沉积的方法制备了石墨烯/Nafion/纳米镍复合材料修饰电极，成功实现了邻、间、对硝基苯酚的分离和测定. 鲁莉华等[27]研究了氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的溶剂热法制备及电容性能,该电极有良好的重现性. 李春兰等[28]制备了石墨烯/DNA/纳米金复合材料修饰电极，实验研究了布洛芬在该电极上的电化学行为，并在实际样品中对布洛芬进行了检测，该电极具有很好的选择性及重现性.FIGUEIREDO-FILHO等[29]利用掺硼纳米金刚石作为修饰材料制作修饰电极，提出了一种测定农药利谷隆除草剂的高效方法. 陈凯玉]等[30]采用掺硼金刚石(BDD)薄膜电极灵敏地检测出浓度为10 μmol/L的尿酸(UA)，能抵抗 20倍浓度葡萄糖和抗坏血酸干扰的影响.C60是富勒烯家族的代表，刘艳丽等[31]制备了C60修饰电极，并研究了其电化学行为，建立了用微分脉冲伏安法测定盐酸克伦特罗的方法.有序介孔碳(OMC)修饰电极可用于检测多巴胺，抗坏血酸和尿素等，还可用于污染物的检测. 林凡允[32]采用OMC-Nafion复合膜修饰电极实现了对多巴胺的高灵敏度，高选择性测定. GUO等[33]采用电化学聚合法将硫堇聚合到有序介孔碳修饰的电极上，该电极表现出对NADH良好的电化学响应.1.3 媒介作用碳纳米材料修饰电极的媒介作用主要体现在电化学传感器的应用上，包括酶化学反应、异相电子转移的反应等. 许多化学分子在电极上的电子转移过程十分缓慢，而解决此类问题的方法之一便是利用化学修饰电极的媒介作用.作为媒介作用的碳纳米管修饰电极能够应用于酶化学反应，生命分析等领域[34]. 蔡称心等[35]制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC)，利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶 (GOx) 固定到CNT/GC电极表面，形成GOx-CNT/GC电极. 实验结果表明，GOx在CNT/GC电极表面没有发生变性，能进行有效且稳定的电子转移反应. 石墨烯修饰电极能够加快蛋白质电子转移的速度. 用石墨烯修饰玻碳电极对H2O2和O2这两种葡萄糖传感器检测信号分子的电化学行为进行了研究，发现石墨烯修饰电极对水和氧气具有良好的电催化活性，可实现电子的转移[36].氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基和环氧等含氧官能团，这些官能团使其具有良好的亲水性、分散性和与聚合物的兼容性，而且因为有羧基的存在，可以把酶固定于氧化石墨烯表面，实现酶电极的生物检测[37].石墨烯复合材料修饰电极在酶传感器上的应用也有很多. 该类复合材料的电催化作用强，导电高分子对酶的共价固定使得该电极具有优于许多同类传感器的灵敏度，重现性和选择性. 夏前芳等[38]制备石墨稀/金复合材料修饰电极，并将葡萄糖氧化酶共价键合于电极表面制备生物传感器. 郑龙珍等[39]将石墨烯-聚多巴胺纳米材料与过氧化酶组装到电极表面制备了H2O2传感器；李俊华等[40]利用石墨烯/碳纳米管复合材料制修饰电极而制备的L-色氨酸电化学传感器和基于氧化石墨烯/纳米银复合薄膜制备的TNP电化学传感器.纳米金刚石也与其他材料复合用于酶化学反应，祝敬妥等[41]将无掺杂的纳米金刚石与壳聚糖制成复合膜用以修饰玻碳电极，该复合膜具有良好的生物相容性，过氧化物酶能够在此电极上保持很好的活性.碳纳米材料不仅应用于上述酶电极，还可应用于其他类型传感器，李拂晓等[42]研制了基于碳纳米管复合材料修饰电极的DNA传感器. VEERAKUMAR等[43]采用高表面积的碳多孔材料制作玻碳电极，该电极对多巴胺的检测具有优异的灵敏度和选择性，有望制备高实用性和经济效益的DA传感器.C60的衍生物修饰电极上的应用也见报道，史娟兰等[44]采用C60-CHO修饰的玻碳电极构建新型DNA传感器，该电化学传感器拥有良好的选择性，能有效区分不同的 DNA 序列，并具有良好的重现性.碳纳米材料具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是优良的电化学材料. 目前对碳纳米管在修饰电极领域的应用进行了大量的理论和实践研究，并取得了突破性的进展，充分显示了碳纳米材料作为新型电极材料的应用前景. 随着碳纳米科技的不断发展，对新型碳纳米材料在电化学研究领域的应用也必将取得更大的突破.【相关文献】[1] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.[2] 陈洁, 孙健, 胡勇有. 石墨烯修饰电极微生物燃料电池及其抗菌性研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 387-397.CHEN J, SUN J, HU Y Y. Recent advances in microbial fuel cells with graphene-modified electrodes and the antibacterial activity of grapheme [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(2): 387-397.[3] 唐婧, 朱金坤, 郑胜彪, 等. 碳纳米管修饰电极检测特丁基对苯二酚[J]. 分析实验室, 2015, 34(8): 934-938.TANG Q, ZHU J K, ZHENG S B, et al. Highly sensitive determination of tertiary butyl hydroquinone at glassy carbon electrodes modified with multi-walled carbon nanotubefilms [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015, 34(8): 934-938.[4] 张娜, 张克营, 史洪伟, 等. 基于中性红功能化多壁碳纳米管修饰电极对H2O2的电催化[J]. 分析试验室, 2014， 33(10): 1181-1183.ZHANG N, ZHANG K Y, SHI H W, et al. Neutral red functionalized multi-walled carbon nanotubes modified and its electrocatalysis for H2O2 [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(10): 1181-1183.[5] 马玲, 张婷, 冯素玲. 石墨烯修饰电极对维生素B12的电化学响应及其分析应用[J]. 分析试验室, 2014, 33(5): 614-617.MA L, ZHANG T, FENG S L. The electrochemical response of vitamin B12 at a graphene modified electrode and its analytical application [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(5): 614-617.[6] 张勇, 杜慧琳, 程红芬, 等. 石墨烯修饰玻碳电极用于循环伏安法测定盐酸表阿霉素[J]. 理化检验(化学分册), 2015, 5(7): 1028-1031.ZHANG Y, DU H L, CHENG H F, et al. Determintation of epirubicin hydrochloride by cyclic voltamming using graphene modified glassy carbon electrode [J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2015, 5(7): 1028-1031.[7] 王毅, 于浩, 简选, 等. 直接电化学方法制备石墨烯修饰电极及对肼的检测[J]. 分析测试学报, 2012, 12(31): 1581-1585.WANG Y, YU H, JIAN X, et al. Fabrication of graphene modified electrode by direct electrochemical method and its application in determination of hydrazine [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2012, 12(31): 1581-1585.[8] 张亚, 郑建斌. 石墨烯修饰玻碳电极在对苯二酚存在下选择性测定米吐尔[J]. 应用化学, 2016,33(1): 103-107.ZHANG Y, ZHENG J B. Graphene modified glassy carbon electrode for selective determination of metol in the presence of hydroquinone [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2016, 33(1): 103-107.[9] 顾玲, 刘彦平. 氧化石墨烯修饰碳糊电极的方法溶出伏安法测定锌[J]. 化学研究与应用, 2016,28(1): 36-41.GU L, LIU Y P. Graphite oxide modified carbon paste electrode for determination of zinc by square wave stripping voltammetry [J]. Chemical Research and Application, 2016, 28(1): 36-41.[10] 郭九言. 氧化石墨烯及其碳纳米管修饰电极在分析化学中的应用[D]. 郑州: 郑州大学, 2012. GUO J Y. Application of graphene oxide and carbon nanotube modified electrode in electroanalytical chemistry [D]. Zhengzhou: Zhengzhou Unversity, 2012.[11] 吴芳辉, 陈乐, 程立春, 等. 石墨烯修饰电极伏安法测定药物中的氧氟沙星[J]. 化学研究与应用, 2014, 26(5): 635-640.WU F H, CHEN L, CHENG L C,et al. Application of graphene modified glassy carbonelectrode for electrooxidative determination of ofloxacin in pharmaceutical samples [J]. Chemical Research and Application, 2014, 26(5): 635-640.[12] 康辉, 罗民, 梁斌, 等. 掺氮杂石墨烯的溶剂热制备及对抗坏血酸氧化的电催化性能[J].功能材料, 2013, 44(18): 2607-2611.KANG H, LUO M, LIANG B, et al. Hydrothermal synthesis of amino-doped graphene andits electrochemical behavior on ascorbic acid[J]. Journal of Functional Materials, 2013,44(18): 2607-2611.[13] 郑波. 氮掺杂石墨烯修饰电极的制备及对鸟嘌呤的电催化氧化[J]. 分析科学学报, 2012, 28(6): 780-784.ZHENG B. Fabrication of N-doped graphene-modified electrode and its electrocatalytic oxidation of guanine [J]. Journal of Analytical Science, 2012, 28(6): 780-784.[14] 崔凯, 汪家道, 冯东, 等. 纳米金颗粒在掺硼金刚石薄膜电极表面的自组装及其电化学性能分析[J]. 功能材料, 2015, 46(7): 7076-7080.CUI K, WANG J D, FENG D, et al. Self-assembly of gold nanoparticles onto boron-doped diamond electrode and its electrochemical properties [J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(7): 7076-7080.[15] 高秀秀, 王梦薇, 于锦华, 等. 氮掺杂石墨烯量子点的激发波长依赖性发光研究[J]. 化学研究, 2016, 27(3): 280-285.GAO X X, WANG M W, YU J H, et al. Origin of excitation wavelength dependent photoluminescence of nitrogen-doped graphene quantum dots [J]. Chemical Research, 2016, 27(3): 280-285.[16] 高丽, 吕逍雨, 杨海堂, 等. Au-Pd/石墨烯和 Au-Pd/碳纳米管催化电化学氧化甲酸[J]. 化学研究, 2015， 26(6): 570-574.GAO L, LV X Y, YANG H T, et al. Effect of graphene and carbon nanotubes supported Au-Pd nanoparticles for electrocatalytic oxidation of formic acid [J]. Chemical Research, 2015，26(6): 570-574.[17] ARDELEAN M, MANEA F, VASZILCSIN N, et al. Electrochemical detection of sulphidein water/ seawater using nanostructured carbon-epoxy composite electrodes [J]. Analtical Methods, 2014, 6(13): 4775-4782.[18] 罗红霞, 李南强, 施祖进, 等. (C70)2-对叔丁基杯[8]芳烃化学修饰电极对卤代酸的电催化行为[J]. 化学学报, 2002, 60(3): 389-392.LUO H X, LI N Q, SHI Z J, et al. Investigation of the electrocatalytic behavior of halogenated acids at a (C70)2-p-tert-calix[8] arene chemically modified electrode [J]. Acta Chimica Sinca, 2002, 60(3): 389-392.[19] 李南强. 富勒烯与环糊精、杯芳烃超分子络合物化学修饰电极电催化作用的研究[J]. 化学传感器, 2001, 21(3): 19-20.LI N Q. Study on the electrocatalytic effect of fullerene and cyclodextrin and calixarenesupramolecular complex chemically modified electrode [J]. Chemical Sensors, 2001, 21(3): 19-20.[20] 韩清, 陈艳玲, 周闻云, 等. 双酚A在介孔碳修饰电极上的电化学行为及其测定[J]. 分析测试学报, 2009, 28(3): 337-341.HAN Q, CHEN Y L, ZHOU W Y, et al. Electrochemical behavior of bisphenola at ordered mesoporous carbon modified glassy carbon electrode and its determination [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2009, 28(3): 337-341.[21] 董绍俊. 化学修饰电极在分析化学中的应用[J]. 分析化学, 1988, 16(10): 951-960.DONG S J. Application of chemically modifide electrode to analytical chemistry[J]. Chinese Journal of Analtical Chemistry, 1988, 16(10): 951-960.[22] 王歌云, 王宗花, 肖素芳, 等. 碳纳米管修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电分离及同时测定[J]. 分析化学, 2003, 31(11): 1281-1285.WANG Y G, WANG Z H, XIAO S F, et al. Electrocatalytic separation for dopamine and epinephrine at multi-wall carbon nanotube modified electrode and simultaneous determination [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2003, 31(11): 1281-1285. [23] 刘佣军, 吴立生, 师真, 等. 对硫磷在单壁碳纳米管/金-四氧化三铁纳米粒子复合材料修饰电极上的电化学响应及其测定[J]. 分析试验室, 2012, 31(1): 21-25.LIU Y J, WU L S, SHI Z, et al. Sensitive electrochemical response and analysis of parathion at a SWNT/Au-Fe3O4 modified electrode [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2003, 2012, 31(1): 21-25.[24] 潘艳, 张莉萍, 张克营, 等. 聚苯乙烯磺酸钠/单璧碳纳米管复合膜修饰电极对体系中抗坏血酸、尿酸、多巴胺的电分离研究[J] . 安徽师范大学学报(自然科学版), 2007, 30(50): 575-579.PAN Y, ZHANG L P, ZHANG K Y, et al. Studies on electro-separation of ascorbic acid, dopamine and uric acid using poly(styrene sulfonic acid)soium salt/single-wall carbon nanotube modified glassy carbon electrode [J]. Journal of Anhui NormelUniversity(Natural Science), 2007, 30(50): 575-579.[25] 王朝霞, 陈美凤, 马心英. 石墨烯修饰玻碳电极用于循环伏安法测定抗坏血酸[J]. 理化检验(化学分册), 2012, 48(3): 321-327.WANG C X, CHEN M F, MA X Y. Use of modified glassy carbon electrode in cyclic voltammetric determination of ascorbic acid [J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2012, 48(3): 321-327.[26] 王峻敏, 范哲锋. 石墨烯复合材料修饰电极对硝基苯酚同分异构体的检测[J]. 分析试验室,2015(9): 1086-1089.WANG J M, FAN Z F. Simultaneous determination of nitrophenol isomers based on graphene composite materials [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015(9): 1086-1089.[27] 鲁莉华, 龚良玉. 氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的溶剂热法制备及电容性能[J]. 化学研究,2012, 23(4): 74-77.LU L H, GONG L Y. Synthesis of Ni(OH)2/multi-walled carbon nanotubes composites via solvothermal method and their capacitive performance[J]. Chemical Research, 2012, 23(4): 74-77.[28] 李春兰, 朱旭, 徐茂田. 布洛芬在石墨烯/DNA/纳米金修饰电极上的电化学行为及测定[J]. 分析测试学报, 2013, 32(12): 1497-1501.LI C L, ZHU X, XU M T. Electrochemical behavior and determination of ibuprofen at graphene/DNA/gold nanoparticles modified electrode [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2013, 32(12): 1497-1501.[29] FIGUEIREDO-FILHO L C S, SARTORI E R, FATIBELLO-FILHO O. Electroanalytical determination of the linuron herbicide using a cathodically pretreated boron-doped diamond electrode: comparison with a boron-doped diamond electrode modified with platinum nanoparticles [J]. Analtical Methods, 2015, 7(2): 643-649.[30] 陈凯玉, 朱宁, 戴玮, 等. 修饰掺硼金刚石电极循环伏安法检测尿酸[J]. 光电子·激光, 2013, 24(5): 1026-1031.CHEN K Y, ZHU N, DAI W, et al. Detection of uric acid with modified boron-doped diamond electrodes by cyclic voltammetry [J]. Journal of Optoelectronics. Laser, 2013,24(5): 1026-1031.[31] 刘艳丽, 朱胜男, 齐玉冰, 等. 富勒烯修饰电极微分脉冲伏安法测定盐酸克伦特罗[J]. 理化检验: 化学分册, 2013, 49(6): 669-672.LIU Y L, ZHU S N, QI Y B, et al. Differential pulse voltammetric determination of clenbuterol with fullerene modified electrode [J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2013, 49(6): 669-672.[32] 林凡允. 有序介孔碳修饰电极对多巴胺和硝基苯的电催化研究[D]. 长春: 东北师范大学, 2007. LIN F Y. Study of electrocatalysis dopamine and nitrobenzene at a glassy carbon electrode electrode modified with ordered mesporous carbon [D]. Changchun: Northeast Normal University, 2007.[33] QI B, PANG X, GUO L P. Ordered mesoporous carbon functionalized with polythionine for electrocatalytic application [J]. Electroanalysis, 2009, 21(7): 875-880. [34] 万谦, 肖国光, 杨平华, 等. 基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器研究进展[J]. 化工中间体, 2009, 12: 1-5.WAN Q, XIAO G G, YANG P H, et al. Advances in the study of enzyme biosensors based on carbon nanotube modified electrodes [J]. Journal of Chemical Inter-mediates, 2009, 12: 1-5.[35] 蔡称心, 陈静, 陆天虹. 碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移[J]. 中国科学(B辑), 2003, 33(6): 511-518.CAI C X, CHEN J, LU T H. Direct electron transfer of glucose oxidase on carbon nanotubemodified electrode [J]. Science in China(Series B), 2003, 33(6): 511-518.[36] 高秦. 石墨烯修饰电极在葡萄糖传感器中的应用研究[D]. 银川: 宁夏大学, 2015.GAO Q. Study on the application of graphene modified electrode in glucose sensor[D]. Yinchuan: Ningxia University, 2015.[37] 于小雯, 盛凯旋, 陈骥, 等. 基于石墨烯修饰电极的电化学生物传感器[J]. 化学学报, 2014, 72(3): 319-332.YU X A, SHENG K X, CHEN Y, et al. Electrochemical biosensing based on graphene modified electrodes [J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(3): 319-332.[38] 夏前芳, 罗丹, 李在均. 石墨烯基葡萄糖生物传感器的电化学制备及应用[J]. 化学学报, 2012,70(19): 2079-2084.XIA Q F, LUO D, LI Z J. Electrochemical fabrication and application of the glucose biosensor based on gra-pheme [J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(19): 2079-2084.[39] 郑龙珍, 李引弟, 熊乐艳, 等. 石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器[J]. 分析化学, 2012, 40(1): 72-76.ZHENG L Z, LI Y D, XIONG L Y, et al. Preparation of H2O2 biosensor based on graphene-polydopamine nanomaterials [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(1): 72-76.[40] 李俊华, 邝代治, 冯永兰, 等. 基于氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜修饰电极制备L-色氨酸电化学传感器[J]. 分析化学, 2013, 41(1): 98-104.LI J H, KUANG D Z, FENG Y L, et al. Preparation of L-tryptophan electrochemical sensor based on graphene oxide/carbon nanotubes nanocomposite modified electrode [J]. Chinese Journal of Analyical Chemistry, 2013, 41(1): 98-104.[41] 祝敬妥, 张卉, 徐静娟, 等. 辣根过氧化物酶在壳聚糖和无掺杂金刚石纳米粒子共沉积膜上的固定及其直接电化学[J]. 分析科学学报, 2009, 25(1): 1-5.ZHU J T, ZHANG H, XU J J, et al. Direct electrochemistry of HRP immobilized on a composite film through electrochemical codepositing chitosan and UND on glassy carbon electrode [J]. Journal of Analytical Science, 2009, 25(1): 1-5.[42] 李拂晓, 蔡细丽, 郑成凤, 等. 基于单壁碳纳米管-十二醛复合材料的DNA电化学传感器[J]. 分析测试学报, 2013, 32(4): 414-419.LI F X, CAI X L, ZHENG C F, et al. A DNA electrochemical biosensor based single-walled carbin nanotube-dodecyde composite material modified electrode[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2013, 32(4): 414-419.[43] VEERAKUMAR P, MADHU R, CHEN S M, et al. Porous carbon-modified electrodes as highly selective and sensitive sensors for detection of dopamine [J]. Analyst, 2014, 139(19)：4994-5000.[44] 史娟兰, 汪庆祥, 陈建平, 等. 基于富勒烯衍生物修饰玻碳电极的DNA电化学传感器[J]. 化学学报, 2011, 69(17): 2015-2020.SHI J L, WANG Q Y, CHEN J P, et al. Electrochemical DNA biosensor based on the immobilization of probe DNA on a fulleropyrrolidine derivative modified glassy carbon electrode [J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(17): 2015-2020.。
5-羟色胺在碳纳米管修饰电极上的电化学行为及检测
使 用 电 化 学 工 作 站 （ ＨＩ６ Ａ ， 海 辰 华 ） 行 循 Ｃ ６Ｏ 上 进 环伏 安实验 。 电 化 学 池 由参 比 电 极 腔 和 电 化 学 反 应 腔 两 部 分 构 成 ， 间 由 鲁 金 （ ｇ ｉ ） 细 管 连 接 。参 比 电 极 为 饱 其 Ｉ ｇｎ 毛 ｕ
由 于 ５ＨＴ 氧 化 过 程 中 产 生 的 自 由 基 在 电 极 表 面 聚 合 － 会 毒化 电极 ， 以及 共 存 物 质 如 ５羟 基 吲 哚 乙 酸 、 酸 、 一 尿
碳 纳 米 管 （ ＷＣ Ｓ ＮＴ， 学 气 相 沉 积 法 制 备 ， 径 ＜ ２ 化 外
ｒ ， 度 ≥ ９ ％ ， 圳 纳 米 港 ） ０ １ ＤＨＰ超 声 形 成 ｉ 纯 ｍ ５ 深 与 ．
５羟 色 胺 （ － 一 ５ＨＴ） 人 体 内 一 种 非 常 重 要 的 生 物 是 活 性 物 质 ， 心 脑 血 管 的调 节 方 面 起 着 很 重 要 的 作 用 ， 在
１ ２ 修 饰 电极 的 制 备 ．
玻 碳 电 极 （ ＨＩ 一 ３ｍｉ， 化 学 面 积 Ａ一 １ ６ Ｃ ， ｌ 电 ｌ ．１ × １ ｃ ０ ｍ ）用 ６ 砂 纸 细 磨 后 ， 用 粒 度 ０ ０ ＊ 的 再 ． ５ｔ ｍ ａＡ１Ｏ 悬 浊 液 在 抛 光 布 上 抛 光 ， 去 表 面 污 物 ， 水 ＝ 。 洗 在 中 超 声 清 洗 ３次 ，每 次 约 ３ｍｉ。 取 混 酸 处 理 的 单 壁 ｎ
羟基自由基定量检测技术的研究进展
食品与药品 Food and Drug 2010年第12卷第01期 69羟基自由基（·OH ）是最活跃、进攻性最强的活性分子，几乎可以与所有的生物分子、有机物或无机物发生不同类型的化学反应，具有非常高的反应速率常数和负电荷亲电性。
·OH 是目前所知活性氧自由基中对生物体毒性最强的，可通过电子转移、加成及脱氢等方式与生物体内多种生物分子作用，造成糖类、氨基酸、蛋白质、核酸和脂类等物质氧化损伤，使细胞坏死或突变。
·OH 还与细胞衰老、肿瘤、辐射损伤和细胞吞噬等有关。
但由于·OH 寿命短、反应活性高、存在浓度低，其定量检测方法目前仍是国际性难题。
现将近年出现的·OH 定量检测方法作一综述。
1 羟基自由基定量检测方法1.1 电子自旋共振法电子自旋共振法（electron spin resonance, ESR ）或电子顺磁共振法（electron paramagnetic resonance, EPR ）主要用于研究未成对自由基或过渡金属离子羟基自由基定量检测技术的研究进展肖怀秋，李玉珍（湖南化工职业技术学院应用化学系，湖南 株洲 412004）摘 要：羟基自由基是生物体内活性最强的自由基，可与生物体内多种生物大分子作用，破坏其原有功能，造成伤害。
由于其存在时间短、攻击性强、破坏性大而成为自由基化学研究的热点。
现对近年羟基自由基定量检测方法的研究进展作一综述。
关键词：羟基自由基；检测；研究进展；中图分类号：O656.3 文献标识码：A 文章编号：1672-979X(2010)01-0069-03收稿日期：2009-06-01作者简介：肖怀秋（1981-），男，苗族，湖南武冈人，硕士，讲师，从事生物制药方面的教学与科研工作 E-mail:xiaohuaiqiu@Research Advance on Quantitative Detection T echnology of Hydroxyl RadicalXIAO Huai-qiu, LI Y u-zhen(Department of Applied Chemistry, Hunan Chemical Engineering and Vocational Technology College, Zhuzhou412004, China )Abstract: ·OH free radical is the most active free radical in organism. It can interact with a number ofbiomacromolecules in body and damage their functions. ·OH becomes a research focus in radical chemistry because of its short existence, strong aggression and extreme harm to organism. The quantitative detection methods of ·OH free radical are reviewed in this paper.Key Words: ·OH free radical; detection; research advance及其化合物。
CNTsZIF8新型复合材料的制备及其电化学传感应用
CNTs/ZIF8新型复合材料的制备及其电化学传感应用专业：应用化工技术学号：╳╳╳姓名：╳╳╳指导教师：╳╳╳摘要：本实验利用浓硫酸和浓硝酸混合酸对碳纳米管进行酸化处理，使其表面接枝上羧基和羟基活性基团，并通过水热法制备出C NTs/ZIF 8。
将其超声分散于乙醇溶液中之后滴于打磨好的裸碳玻璃电极之上，红外烘干之后再滴加Nafion烘干制成材料电极。
用三电极体系测试过氧化氢，此方法快速而简便。
在常温常压下检测CNT和CNT/ZIF8对过氧化氢的催化氧化行为和灵敏度，结果未检测到氧化还原峰。
关键词：沸石咪唑酯骨架材料，有机金属框架化合物，过氧化氢检测，循环伏安法1.引言H2O2是过氧化酶参与的酶促反应产物，它的测定对药物、食品和环境分析等具有重要意义。
过氧化氢俗称双氧水，分为了军用、医用和工业用三种。
日常消毒的是医用双氧水，医用双氧水可杀灭化脓性球菌、肠道致病菌，一般都用于物体表面的消毒。
过氧化氢给我带来的不仅仅是便利，其实它本身是具有毒性的，如果不慎吸入或接触高浓度双氧水会对我们的身体造成一定的伤害。
过氧化氢溶液，为无色无味的液体，添加入食品中可分解放出氧，起到了除臭、防腐和漂白等作用。
不法商家利用它的这些特性将一些变质、腐坏的原料浸泡高浓度双氧水漂白后，再添加一些人工色素或亚硝酸盐发色之后出售，过氧化氢可以通过与食品中的淀粉形成环氧化物而导致癌性，特别是消化道癌症。
因此，能快速、便捷检测出过氧化氢对我们的日常生活非常有必要。
目前，检测H2O2的方法有滴定法、色谱法、电化学法、化学发光法、分光光度法等，其中电化学法由于具有快速而稳定的响应信号，良好的线性范围，较高的灵敏度而被广泛的研究[1]。
用作电化学检测双氧水的材料有很多，现在用得比较多而且比较方便、便捷的是碳纳米材料及其改性材料。
由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究[9~11]。
多巴胺电化学修饰电极的研究与应用
多巴胺电化学修饰电极的研究与应用陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【摘要】多巴胺(DA)是一种重要的神经递质,它广泛地分布在哺乳动物的大脑组织以及体液中.体液中DA含量的异常与帕金森症、精神分裂症等疾病有关,因此建立一种简单、快速、准确的多巴胺检测方法是十分必要的.该文总结了近些年来检测多巴胺方面的各类方法报道和技术研究进展,重点评述了电化学修饰电极在多巴胺检测方面的研究与应用.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2016(036)001【总页数】8页(P2-9)【关键词】多巴胺;分析方法;电化学修饰电极;复合膜;评述【作者】陈丹;何婧琳;李丹;肖忠良;冯泽猛;印遇龙;曹忠【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;中国科学院亚热带农业生态研究所,湖南长沙410125;长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心,湖南长沙410114【正文语种】中文多巴胺（DA）属于儿茶酚胺类物质，是哺乳动物和人类中枢神经系统中一种非常重要的信息传递物质［1］，它在肾脏、荷尔蒙的调节以及心血管系统、神经系统中起着十分重要的作用［2］。
体液中DA含量的异常与多种疾病有关，如帕金森症、精神分裂症、癫痫病等。
金纳米修饰电极 电化学检测
金纳米修饰电极电化学检测金纳米修饰电极是一种常用于电化学检测的技术，通过在电极表面修饰金纳米颗粒，可以提高电极的灵敏度和稳定性，从而实现对目标物质的高灵敏检测。
本文将从金纳米修饰电极的原理、制备方法以及应用领域等方面进行探讨。
我们来了解一下金纳米修饰电极的原理。
金纳米颗粒具有较大的比表面积和良好的导电性能，可以提高电极与电解质溶液的接触面积，增加电极反应的速率。
此外，金纳米颗粒还具有优异的催化性能，可以促进电极反应的进行。
因此，将金纳米颗粒修饰在电极表面，可以提高电极的灵敏度和稳定性，使其在电化学检测中具有更好的性能。
我们来看一下金纳米修饰电极的制备方法。
目前常用的制备方法主要包括溶液法、电化学法和物理气相沉积法等。
溶液法是最常用的制备方法之一，它通过在金盐溶液中加入还原剂，使金离子还原成金纳米颗粒，并将其沉积在电极表面。
电化学法则是利用电化学反应在电极表面生成金纳米颗粒，通过调节电极电位和电解液中的金离子浓度来控制金纳米颗粒的尺寸和形貌。
物理气相沉积法则是通过在高温条件下将金属蒸发，然后在电极表面沉积金纳米颗粒。
金纳米修饰电极在生物传感、环境监测、食品安全等领域具有广泛的应用。
例如，在生物传感领域，金纳米修饰电极可以用于检测生物分子的浓度和活性，实现对生物过程的监测。
在环境监测领域，金纳米修饰电极可以用于检测水体和空气中的有害物质，实现对环境污染的监测和预警。
在食品安全领域，金纳米修饰电极可以用于检测食品中的添加剂和有害物质，保障食品的质量和安全。
总结起来，金纳米修饰电极是一种常用于电化学检测的技术，通过在电极表面修饰金纳米颗粒，可以提高电极的灵敏度和稳定性，实现对目标物质的高灵敏检测。
金纳米修饰电极具有制备方法简单、应用领域广泛等优点，因此在生物传感、环境监测、食品安全等领域具有重要的应用价值。
相信随着科技的不断发展，金纳米修饰电极在电化学检测中的应用将会越来越广泛，为我们生活的质量和安全提供更好的保障。
化学修饰电极
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电 位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移 媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活 性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化 学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来 放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
化学修饰电极已广泛用于无机、有机和生 化物质的分析检测，也是研究分离和合成 化学的重要实验平台。例如，在环境和食 品分析中，常用于重金属离子及亚硝酸盐 等多种污染物的高敏检测；在生物分析方 面，用于蛋白质、DNA、神经递质以及代 谢调控分子的检测和传感。
Sabahudin Hrapovic等使用不同的金属纳 米材料(Pt、Au、Cu)与溶于Nafion的单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管制备得到复合型 传感器，通过吸附溶出伏安法来检测三硝 基甲苯TNT和其他硝基苯类化合物。 华南师范大学的杨勤燕通过简单的绿色无 污染方法制备了铂纳米粒子包覆的金纳米 孔膜及其双金属纳米复合膜修饰电极，并 成功应用于对大肠杆菌的快速检测。 其它文献也表明各类化学修饰电极对食品 中肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色 素C等也是一种高效灵敏的分析方法。
方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生
的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极
处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电
极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有
基于Ni-MOF@RGO修饰玻碳电极的电化学法无酶检测血液中的葡萄糖
D O I :10.3969/j.i s s n .1001-5337.2023.4.099 *收稿日期:2023-02-11基金项目:山东省自然科学基金(Z R 2022M B 115,Z R 2022M B 139).第一作者:王凤翔,男,1979-,博士,讲师,硕士生导师;研究方向:传感器的构建及应用;E -m a i l :w a n g f e n g x i a n g @q f n u .e d u .c n .通信作者:吕晓霞,女,1977-,博士,副教授,硕士生导师;研究方向:电化学分析及催化;E -m a i l :x i a o x i a l v 0635@163.c o m.基于N i -MO F @R G O 修饰玻碳电极的电化学法无酶检测血液中的葡萄糖*王凤翔, 郭新杰, 王 云, 田佳阳, 王 萍, 吕晓霞(曲阜师范大学化学与化工学院,273165,山东省曲阜市) 摘要:选用一种水热法制备的金属有机骨架材料N i -MO F ,将其与还原氧化石墨烯(R G O )复合,修饰在玻碳电极(G C E )表面,构建了用于葡萄糖检测的无酶传感器.以N i -MO F @R G O /G C E 为工作电极,A g /A g C l 为参比电极,铂丝为对电极,将该三电极系统置于含有葡萄糖的标准碱性溶液中,于0.3~0.7V 内进行扫描,记录葡萄糖的响应氧化还原电流.结果显示,葡萄糖的浓度在1~80μM 以内与其对应的峰电流呈良好线性关系,检出限为0.36μM (S /N=3).基于N i -MO F @R G O 修饰电极对50μM 葡萄糖标准溶液平行测定5次,测定值的相对标准偏差为4.3%.对血清进行加标回收试验,葡萄糖的回收率为96.4%~104.6%.关键词:镍-金属有机骨架材料;葡萄糖;电化学法;无酶检测中图分类号:O 657.1 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2023)04-0099-060 引 言糖尿病是一种由于葡萄糖代谢紊乱而无法治愈的慢性疾病,也会导致许多危及人类生命的并发症,早期诊断糖尿病是成功治疗的关键[1].因此,开发实时㊁快速㊁高灵敏度的葡萄糖传感器具有重要意义.目前,已经建立了许多检测葡萄糖的方法.电化学方法因其简单㊁低成本和高灵敏度而被认为是最有效㊁适用于葡萄糖检测的方法之一[2].葡萄糖氧化酶传感器起先被应用于葡萄糖的分析检测,但是,酶电极因为具有生物方面内在的不确定性,传统的葡萄糖氧化酶在制造过程中可能受多种因素影响而导致化学变形,影响存储和使用.比如在p H 值低于2或p H 值高于8的环境以及40ħ以上都能导致葡萄糖氧化酶活性的丧失.因此,开发无酶葡萄糖传感器成为目前的研究热点之一[3].金属有机骨架材料(MO F s)作为一种备受关注的功能材料,由金属离子/簇和有机连接体组成,在催化㊁储能和传感器等领域得到了广泛的应用,其中导电MO F s 由于其高导电性和大孔隙体积,在水电解㊁超级电容器等应用中得到了广泛研究[4-5].迄今为止,科研工作者们也利用MO F s 及其复合材料作为传感器构建元件,增进对物质检测的选择性和灵敏度,包括对一些无机物和有机物及许多的药物分子㊁生物分子的检测[6].在无酶葡萄糖检测方面镍基MO F (N i -MO F )也有相关报道.庞欢课题组[7]通过水和乙醇的混合溶解热法制备了N i -MO F 纳米带,并成功修饰到玻碳电极上实现了葡萄糖的无酶检测.孙旭平团队[8]通过水和N ,N -二甲基甲酰胺作为反应体系,通过溶剂热法制备了N i -MO F 纳米球,同样实现了修饰到玻碳电极上并对葡萄糖进行了无酶检测,获得了较好的检测结果.但是他们在MO F s 制备过程都用到了有机试剂,难免会带来一定的污染问题.另外,石墨烯是一种极薄的纳米材料,具有稳定性高㊁导电率高㊁比表面积大等优点,可用作灵敏传感材料,在电化学分析检测方面应用广泛[9-10].本试验借助MO F s 与石墨烯两者优势,选用一种通过水热法制备的金属有机骨架材料N i -MO F 材料与还原氧化石墨烯(R G O )结合进行玻碳电极的修饰,利用N i -MO F 多孔富集及电化学活性和第49卷 第4期2023年10月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t yV o l .49 N o .4O c t .2023Copyright ©博看网. All Rights Reserved.R G O的高电子传导率构建无酶葡萄糖传感器.该电极合成方法简单㊁成本低㊁灵敏度高㊁重现性好,能够实现对血糖的检测,在电化学传感器领域具有一定的应用价值.1试验1.1仪器与试剂C H I660E电化学工作站,M i n i F l e x600型X射线粉末衍射仪,J E M-2100P L U S型透射电镜,N E X-U S-470型红外光谱仪,G F L-70型恒温鼓风干燥箱,M S-H-P r o大龙磁力搅拌器,M i l l i-Q纯水仪.多聚甲醛㊁1,3,5-三甲基苯㊁氢溴酸㊁乙酸㊁亚氨基二乙酸乙酯㊁无水碳酸钾㊁乙腈㊁氢氧化钾㊁氢氧化钠㊁4,4-联吡啶㊁硝酸钾㊁氯化钙㊁氯化镁㊁葡萄糖㊁多巴胺(D A)㊁抗坏血酸(A A)㊁尿酸(U A)㊁乳糖(L a c)㊁果糖(F r u)㊁蔗糖(S u c)及其他所用试剂均为分析纯,试验用水为超纯水(18MΩ㊃c m). 1.2仪器工作条件以不同材料修饰的玻碳电极为工作电极,A g/A g C l为参比电极,铂丝为对电极,电解质为0.1M N a O H溶液,扫面范围为0.3~0.7V,所有的电化学测试均在室温下进行.1.3试验方法1.3.1 N i-MO F的合成2,4,6-三甲基-1,3-间苯二亚氨基二乙酸配体(H4L)按吕等报道的方法合成[11],合成步骤如图1所示.图1 H4L配体合成路线图[11]1.3.2还原氧化石墨烯的制备根据改进的H u mm e r s法[12],由石墨粉制备氧化石墨烯(G O),然后按照文献制备还原氧化石墨烯(R G O)[13].具体操作步骤如下:称取0.1g G O超声分散于20m L水中得到G O的分散液,再向分散液中缓慢加入0.2g N a B H4;将混合物在90ħ搅拌24h,然后真空抽滤,并用蒸馏水反复洗涤,得到的固体再次分散于少量水中,经冷冻干燥得R G O.1.3.3玻碳电极活化将玻碳电极(G C E)在麂皮上分别用0.2~0.5μm 的A l2O3粉和0.02~0.05μm的A l2O3粉抛光,分别用无水乙醇溶液和超纯水在超声波清洗机中超声清洗3m i n,最后用氮气吹干备用.1.3.4工作电极的制备超声分散获得还原氧化石墨烯的乙醇悬浊分散液(6m g/m L),移取5μL该悬浊液滴涂到已活化的玻碳电极表面,待其自然晾干,获得R G O/G C E 电极.将2m g N i-MO F粉末分散于2m L0.05w t% N a f i o n溶液中,超声20m i n后得到均相悬浮液,量取5μLN i-MO F悬浮液滴涂在R G O/G C E电极表面,室温下自然晾干,得到工作电极(N i-MO F@ R G O/G C E).为了对比,量取5μLN i-MO F悬浮液直接滴涂到活化后的玻碳电极,室温下自然晾干,获得N i-MO F/G C E电极.1.3.5葡萄糖的测定血清由曲阜师范大学校医院提供,且均为健康人体空腹血清样本.先将血清在4000~5000r/m i n 下离心5m i n,取上清液100μL加入到10m L电解液中,磁力搅拌均匀后,在三电极工作体系中进行检测,得葡萄糖的峰电流.2结果与讨论2.1 N i-MO F和R G O的表征N i-M O F的粉末衍射和R G O的透射电镜图见001曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年Copyright©博看网. All Rights Reserved.图2.图2(a )显示,所制备的N i -M O F 的粉末衍射图谱与模拟数据图谱完全一致[11],说明所得产物为目标M O F ,便于检测物的富集.图2(b)显示所制备R G O 较薄,表明制备成功,便于电子的传递和信号放大[9].图2 N i -MO F 和R G O 的表征2.2 N i -MO F 和N i -MO F@R G O 制备电极的电化学表征在浓度为0.1M N a O H 溶液中对裸玻碳电极(G C E )㊁N i -M O F 修饰电极(N i -M O F /G C E )和N i -M O F @R G O 修饰电极(N i -M O F @R G O /G C E )进行电化学行为的考察,并作出相应的循环伏安曲线,比较不同电极的电流响应,电位控制在0.3~0.7V 范围内.另外,不同电位扫描速率对N i -M O F @R G O /G C E 的电化学行为也被考察.结果如图3所示.由图3(a )可知G C E 几乎没有表现出氧化还原峰,说明G C E 在0.1M N a O H 溶液中没有电化学活性.而N i -MO F /G C E ,在0.1M N a O H 溶液中出现一对定义良好的电化学氧化峰和还原峰,分别在0.55V 和0.50V.这可能归结于N i -MO F 化合物具有良好的多孔结构和较大的比表面积,良好的导电性能和电催化性能.而在R G O 的存在下,N i -MO F @R G O /G C E 对比N i -MO F /G C E 在N a O H 溶液中的循环伏安曲线呈现整体增大的趋势,这可能归结于R G O 与N i -MO F 化合物之间有协同效应,表明R G O 修饰在电极上之后对电子的高传导能力可增强信号强度.在碱性条件下氧化反应二价N i 转变成三价N i 很容易发生,因此循环伏安曲线中氧化还原峰对应的二价/三价金属镍离子在修饰电极上也进行了相应的氧化还原反应[1],其机理如下:[N i (Ⅱ)-MO F ]-+2O H -ң[N i (Ⅲ)(O )(O H )-MO F ]2-+H 2O +e -.图3 不同修饰电极的电化学行为和扫速对N i -MO F @R G O 修饰电极的影响从图3(b )可以看出,N i -MO F@R G O /G C E 的一对特征氧化还原峰随着扫描速率从0.05V /s 增加到0.90V /s 呈现逐渐增大的趋势.N i -MO F@R G O 修饰电极的还原峰电位(E p c )随着扫速不断增大往负方向移动,氧化峰电位(E p a )随着扫速的不断增大往正方向移动,电位差(әE p )增大,表明N i -MO F @R G O 修饰电极表面发生的电化学反应为准电子转移动力学过程行为[14].如图3(c )所示,对不同扫速下最高峰电流和电位扫描扫速平方根所做的拟合结果显示,氧化峰和还原峰电流均与电位扫描速率的平方根呈正比关系.由反应动力学理论,可判断N i -MO F@R G O 修饰电极在0.1MN a O H101第4期 王凤翔,等:基于N i -MO F @R G O 修饰玻碳电极的电化学法无酶检测血液中的葡萄糖Copyright ©博看网. All Rights Reserved.溶液中发生电化学反应的快慢是受表面扩散控制过程而非吸附过程控制[14].2.3 R G O 用量对N i -M O F @R G O 修饰电极的影响在制作N i -MO F @R G O 修饰电极的过程中,对比考察了修饰在电极上的R G O 的用量对其电化学响应的影响,其结果如图4所示.由图4可知,随着R G O 乙醇溶液的浓度从2m g /m L 到6m g /m L ,N i -MO F @R G O 修饰电极的特征氧化还原峰峰均在增大,尤其当R G O 浓度为6m g /m L 时达到最大值,而当继续增大到7m g /m L 时,呈下降趋势.说明R G O 的用量存在最佳用量.图4 不同用量的R G O 对修饰电极的影响(1~6分别代表2㊁3㊁4㊁5㊁7㊁6m g/m L 的R G O 用量)2.4 葡萄糖的电化学行为室温条件下,采用标准的三电极体系,铂丝电极为对电极,A g /A g C l 电极为参比电极,裸玻碳电极或不同的修饰电极为工作极.电位扫描范围为0.3~0.7V ,扫描速率为0.1V /s ,分别在含有20μM 葡萄糖的0.1M N a O H 溶液中进行循环伏安测试,考察N i -MO F@R G O 修饰电极对葡萄糖的电化学行为,结果如图5所示.说明葡萄糖的存在可明显影响N i -MO F @R G O 修饰电极的电化学行为,利用此信号的变化可制备用于葡萄糖的传感器.图5 不同电极对葡萄糖响应的循环伏安图(1)N i -MO F@R G O /G C E ,0.1M N a OH 溶液(20μM 葡萄糖);(2)N i -MO F @R G O /G C E ,0.1M N a OH 溶液;(3)G C E ,0.1M N a OH 溶液(20μM 葡萄糖)2.5 标准曲线和检出限配制含有不同浓度葡萄糖的0.1M N a O H 溶液作为电解质溶液,其中葡萄糖的浓度分别为0㊁1㊁5㊁10㊁20㊁40㊁60㊁80μM.以铂丝电极为对电极,A g /A g C l 电极为参比电极,N i -M O F@R G O 修饰电极为工作极.电位扫描范围为0.3~0.7V ,扫描速率为0.1V /s ,分别在含有不同葡萄糖的0.1M N a O H 溶液中进行循环伏安测试.以葡萄糖浓度为横坐标,其对应的响应电流的峰电流为纵坐标绘制标准曲线,结果如图6(b )所示.由图6可知,葡萄糖浓度在1~80μM 以内与其对应的响应峰电流呈良好的线性关系,将葡萄糖浓度对峰电流差值(加入葡萄糖后的峰电流与未加葡萄糖时峰电流的差值)进行拟合,其线性回归方程为ΔI (μA )=0.03C (μM )+0.53(R 2=0.983),以3倍信噪比(S /N )计算出检测限为0.36μM [15].该结果与所报道的镍基无酶葡萄糖传感器相比[16-18],检测范围上要更宽,最小检出限更低,能够作为一种性能优异的无酶葡萄糖传感器应用于葡萄糖检测.图6 不同浓度葡萄糖对应的电化学信号变化201 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2023年Copyright ©博看网. All Rights Reserved.2.6精密度试验按照1.3.4节制备5个相同的N i-MO F@R G O 修饰电极,并对50μM的葡萄糖标准氢氧化钠溶液进行测定,测定值的相对标准偏差(R S D s)为4.8%,表明该方法修饰的电极具有较好的再现性.用N i-MO F@R G O修饰电极对50μM的葡萄糖标准氢氧化钠溶液平行测定5次,测定值的R S-D s为4.3%,表明该方法的重现性较好.2.7干扰试验在含有50μM葡萄糖(G l u)的0.1M N a O H溶液中加入50μM抗坏血酸(A A)㊁多巴胺(D A)㊁尿酸(U A)㊁果糖(F r u)㊁蔗糖(S u c)㊁乳糖(L a c)和钾钙镁离子,以1.2节的工作条件,用N i-MO F@R G O 修饰电极进行测定,结果如图7所示.结果表明,相同浓度的A A㊁D A㊁U A㊁F r u㊁S u c㊁L a c和钾钙镁离子对葡萄糖的检测几乎不产生干扰,N i-MO F@ R G O修饰电极具有一定的抗干扰能力.考虑实际人体中此类物质远低于葡萄糖的水平,说明该电极有望用于实际血液中的葡萄糖检测分析.图70.1M N a OH溶液中含50μM葡萄糖(G l u)和依次加入50μM干扰物时N i-MO F@R G O修饰电极的循环伏安曲线2.8样品分析按1.3.5节对所得血清样进行分析,并进行2个浓度水平的加标回收试验,重复测定5次,样品分析结果见表1,其中参考值为医院仪器测定结果.表1样品分析结果(n=5)样品测定值/μM加标量/μM测定总量/μM回收率/% 140.11048.396.444.8(参考值)2062.9104.6 251.31059.597.048.0(参考值)2073.4102.9由表1可知,用本方法测得的结果与医院仪器测定结果仍有差别,但基本接近;另外葡萄糖的回收率为96.4%~104.6%,说明本方法的准确度较好. 3结论本工作选用一种新的金属有机骨架材料N i-MO F,与还原氧化石墨烯结合,制备了N i-MO F@ R G O修饰的玻碳电极,基于该电极对葡萄糖的电化学响应,建立了电化学无酶检测葡萄糖的方法.该修饰电极所构建的无酶型葡萄糖传感器具有制备简单㊁灵敏度高㊁抗干扰能力强等优点,为葡萄糖的测定提供了一种实用和有效的方法.参考文献:[1]L U M X,D E N G YJ,L IY C,e t a l.C o r e-s h e l lMO F@MO F c o m p o s i t e s f o r s e n s i t i v e n o n e n z y m a t i c g l u c o s e s e n s i n g i n h u m a ns e r u m[J].A n a lC h i m A c t a,2020, 1110:35-43.[2]C H E N D D,T I A N L L,Y I N C Y,e t a l.D e c o r a t i o no fC u Sn a n o c a g e s w i t hi n t e r n a la n d e x t e r n a lC o(OH)2 n a n o s h e e t st o j o i n t l y p r o m o t ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o r t h eh i g h l y s e n s i t i v ed e t e c t i o no f g l u c o s e[J].S e n s o rA c t u a tB-C h e m,2020,323:128692.[3]A D E E L M,R A HMA N M M,C A L I G I U R I I,e t a l.R e-c e n t ad v a n ce s of e l e c t r o c h e m i c a l a n d o p t i c a l e n z y m e-f r e eg l u c o s e s e n s o r s o p e r a t i n g a t ph y si o l o g i c a l c o n d i t i o n s[J].B i o s e n sB i o e l e c t r o n,2020,165:112331.[4]T A J I KS,B E I T O L L A H IH,N E J A DFG,e t a l.R e c e n-t e l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s o f m e t a l-o r g a n i c f r a m e-w o r k-b a s e d m a t e r i a l s[J].C r y s t a lG r o w t h&D e s i g n, 2020,20:7034-7064.[5]WA N G K C,L IY P,X I EL H,e t a l.C o n s t r u c t i o na n da p p l i c a t i o no fb a s e-s t a b l e MO F s:ac r i t i c a lr e v i e w[J].C h e mS o cR e v,2022,51:6417-6441.[6]D A N I E L M,MA T H E W G,A N P O M,e t a l.MO Fb a s e de l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r sf o r t h ed e t e c t i o no f p h y s i o l og i-c a l l y r e l e v a n tb i o m o l e c u l e s:A no v e r v i e w[J].C o o r d i nC h e m R e v,2022,468:214627.[7]X I A O X,Z H E N GSS,L IXR,e t a l.F a c i l e s y n t h e s i so f u l t r a t h i nN i-MO Fn a n o b e l t s f o rh i g h-e f f i c i e n c y d e t e r m i-n a t i o no f g l u c o s e i nh u m a n s e r u m[J].JM a t e rC h e mB, 2017,5:5234-5239.[8]Q I A O Y X,L I U Q,L U S Y,e ta l.H i g h-p e r f o r m a n c en o n-e n z y m a t i c g l u c o s ed e t e c t i o n:u s i n g ac o n d u c t i v eN i-301第4期王凤翔,等:基于N i-MO F@R G O修饰玻碳电极的电化学法无酶检测血液中的葡萄糖Copyright©博看网. All Rights Reserved.MO Fa sa ne l e c t r o c a t a l y s t[J].J M a t e rC h e m B,2020, 8:5411-5415.[9]K A U S HA LS,K A U R M,K A U R N,e t a l.H e t e r o a t o m-d o pe d g r a p h e n e a s s e n s i n g m a t e r i a l s:A m i n i r e v i e w[J]. R S C A d v,2020,10:28608-28629.[10]Z U O Y X,X UJK,Z HU XF,e t a l.G r a p h e n e-d e r i v e dn a n o m a t e r i a l s a s r e c o g n i t i o n e l e m e n t s f o r e l e c t r o c h e m-i c a ld e t e r m i n a t i o no fh e a v y m e t a l i o n s:ar e v i e w[J].M i c r o c h i m A c t a,2019,186:171.[11]L V X X,T A N GSF,L ILJ,e t a l.I n f i n i t em e t a l-c a r-b o x y l a t e n a n o t u b ec o n s t r u c t ed me t a l-o r g a n i cf r a m e-w o r k sa n d g a ss o r p t i o n p r o p e r t i e s[J].E u rJI n o r gC h e m,2013:5081-5085.[12]G U OSJ,D O N GSJ.G r a p h e n en a n o s h e e t:S y n t h e s i s,m o l e c u l a re n g i n e e r i n g,t h i nf i l m,h y b r i d s,a n de n e r g ya n da n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s[J].C h e m S o c R e v,2011,40:2644-2672.[13]X U T Q,Z HA N G QL,Z H E N GJN,e t a l.S i m u l t a n e-o u s d e t e r m i n a t i o n o f d o p a m i n e a n d u r i c a c i d i n t h e p r e s-e n c e of a s c o r b i ca c i du s i ng P tn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do nr e d u c e d g r a p h e n e o x i d e[J].E l e c t r o c h i m A c t a, 2014,115:109-115.[14]Z HA OJW,W E IL M,P E N GC H,e t a l.An o n-e n z y-m a t i c g l u c o s es e n s o rb a s e do nt h ec o m p o s i t eo fc u b i cC un a n o p a r t i c l e s a n da r c-s y n t h e s i z e d m u l t i-w a l l e dc a r-b o n n a n o t u b e s[J].B i o s e n s B i o e l ec t r o n,2013,47:86-91.[15]WA N GFX,G UZY,L E IW,e t a l.G r a p h e n e q u a n t u md o t s a saf l u o re s c e n t s e n s i n gp l a tf o r mf o rh igh l y e f f i-c i e n tde t e c t i o nof c o p p e r(I I)i o n s[J].S e n s o rA c t u a t B-C h e m,2014,190:516-522.[16]MU Y,J I A DL,H EY Y,e t a l.N a n on i c k e l o x i d em o-d o i f ie dn o n-e n z y m a t i c g l u c o s es e n s o r s w i t he n h a n c e ds e n s i t i v i t y t h r o u g ha ne l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s s t r a t e g ya th i g h p o t e n t i a l[J].B i o s e n s B i o e l e c t r o n,2011,26:2948-2952.[17]Z HU J H,J I A N G J,L I U JP,e ta l.C N T-n e t w o r km o d i f i e dN in a n o s t r u c t u r e da r r a y sf o rh i g h p e r f o r m-a n c en o n-e n z y m a t i c g l u c o s es e n s o r s[J].R S C A d v,2011,1:1020-1025.[18]WA N GZG,HU Y,Y A N G W L,e t a l.F a c i l e o n e-s t e pm i c r o w a v e-a s s i s t e dr o u t et o w a r d sn in a n o s p h e r e s/r e-d u ce d g r a p h e n eO x i d eH y b r i d sf o rn o n-e n z y m a t i cg l u-c o s e s e n s i n g[J].S e n s o r s-b a s e l,2012,12:4860-4869.E n z y m e-f r e e d e t e c t i o no f g l u c o s e i nb l o o db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o db a s e do nN i-M O F@R G O m o d i f i e d g l a s s yc a r b o n e l e c t r od eWA N GF e n g x i a n g,G U O X i n j i e,WA N GY u n,T I A N J i a y a n g,WA N GP i n g,L Y U X i a o x i a(C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Q u f uN o r m a lU n i v e r s i t y,273165,Q u f u,S h a n d o n g,P R C)A b s t r a c t:A m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k sN i-MO F p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a s s e l e c t e d,a n d i t w a s c o m p o u n d e dw i t h r e d u c e d g r a p h e n e o x i d e(R G O)a n dm o d i f i e do n t h e s u r f a c e o f t h e g l a s s y c a r b o n e-l e c t r o d e(G C E)t o c o n s t r u c t a ne n z y m e f r e e s e n s o r f o r g l u c o s ed e t e c t i o n.U s i n g N i-MO F@R G O/G C Ea s t h ew o r k i n g e l e c t r o d e,A g/A g C l a s t h e r e f e r e n c ee l e c t r o d ea n d p l a t i n u m w i r ea s t h ea u x i l i a r y e l e c t r o d e, t h e t h r e e-e l e c t r o d e s y s t e m w a s p l a c e d i n a s t a n d a r d a l k a l i n e s o l u t i o n c o n t a i n i n gg l u c o s e,a n d t h e p e a k c u r-r e n t so f g l u c o s ew e r e r e c o r d e d i n t h e r a n g e o f0.3~0.7V.A s s h o w n b y t h e r e s u l t s,l i n e a r r e l a t i o n s h i p s b e-t w e e nv a l u e s o f c o n c e n t r a t i o n o f g l u c o s e a n d t h e i r p e a k c u r r e n tw e r e k e p tw i t h i n1~80μM,w i t hd e t e c t i o n l i m i t s o f0.36μM(S/N=3).G l u c o s e s t a n d a r d s o l u t i o no f50μM w a s d e t e r m i n e d5t i m e s i n p a r a l l e l b a s e d o nN i-MO F@R G O/G C E,a n dR S D s o f t h ed e t e r m i n e dv a l u e sw a s4.3%.R e c o v e r y t e s tw a sm a d eo nh u-m a n s e r u m,g i v i n g r e s u l t s i n t h e r a n g e o f96.4%~104.6%.K e y w o r d s:N i-MO F;g l u c o s e;e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d;e n z y m e-f r e e d e t e c t i o n401曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年Copyright©博看网. All Rights Reserved.。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
含羟基类有机物修饰玻碳电极的制备及其在生理活性物质检测
方面的应用
电分析方法是近年来发展最为迅速的学科,拥有较高的灵敏度、良好的选择性和重现性以及快速检测等优势,广泛应用于电催化、生物传感器等领域。
我们用电吸附法制备了一种新型聚环氧乙烯修饰的玻碳电极(GCE),能够同时检测抗坏血酸和多巴胺。
这种新型修饰电极呈现出对抗坏血酸和多巴胺良好的电催化氧化活性。
使用循环伏安(CV)和示差脉冲(DPV)测定这两种物质的阳极峰电位差,分别为155和216mV。
由于具有较大的峰电位差,该修饰电极能够分别地和同时地测定抗坏血酸和多巴胺。
测得多巴胺和抗坏血酸的检测范围分别为5.0-40和300-1700μM,检测限分别为0.25和50μM。
电聚合法制备了聚p-环糊精共价改性GCE,能够同时测定尿酸、次黄嘌呤、黄嘌呤和多巴胺。
在修饰电极上,这四种物质的氧化峰十分明显,并且电流响应显著增大。
使用循环伏安法测得多巴胺与尿酸的峰电位差为150mV,尿酸与黄嘌呤的峰电位差为390mV,黄嘌呤与次黄嘌呤峰电位差为360mV。
使用示差脉冲伏安法,测得的尿酸、黄嘌呤、次黄嘌呤和多巴胺的检测范围分别为10-225、5-105、10-170和5-150州,检测限分别为5、1.25、5和1.5μM。
实验证明该修饰电极能够用于多巴胺盐酸注射液和人体尿液的测定。
采用电聚合法制备了聚木糖醇共价改性GCE,在pH=5.0PBS条件下,能够同时测定尿酸、次黄嘌呤、黄嘌呤。
我们用CV和DPV来研究修饰电极催化上述三种物质的电化学行为。
结果表明,该修饰电极能够很好的电催化氧化这三种物质。
使用CV测得尿酸与黄嘌呤阳极峰电位差为358mV,黄嘌呤与次黄嘌呤阳极峰电位差为382mV。
测得的尿酸、黄嘌呤和次黄嘌呤的检测范围分别为4-59、1.3-75.3和5-55μM,检测限分别为3.75、0.75和4.5μM。
该修饰电极用于人体尿液的检测实验,结果让人满意。