乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

１２ 催 化 剂 制 备 ．
铬催 化剂 。前者是 由 Ｈ ｇｎ等［１ ２ ｏａ ２ 于 ０世纪 ５ － ３ ０年 代 发 明的 ， 后者 是 由 Ｂ ｋ ｒ 在 ２ ａｅ 等 ０世纪 ７ ０年代 发 明 的。 在有机铬催 化剂 系列 中 ， 有机硅烷铬 酸酯 催化 剂 因其 独特的结构特 点 、聚合 特性 和树 脂产
该 催 化 剂 上 的 铬 酸 酯 是 经 过 还 原 处 理 的 铬 酸 双 酯 ， 胶 比表 面 积 在 ４ ０ｍ ／ 硅 ５ ｉ ｇ以上 。 该 催 化 剂 可 用 催 化 得 到 相 对 分 子 质 量 分 布 均 匀 且 密 度 在 Ｏ９ ． ４ ｃ ３ 右 的 乙烯 与 １ 己烯 共 聚 物 ｍ 左 一 Ｐ ｉｉｓ 司 专 利 ㈣介 绍 了 一 种 负 载 于 高 比 表 ｈｌ 公 ｌｐ ‘
及 硅烷铬酸盐 基团发生化学 反应形成催 化剂［ 以 ８ １ 。 上两 种观点提 出的催化剂结 构虽有 不 同 ，但 烷基
铝 试 剂 的加 入 会 导 致 铬 氧 化 物 的 还 原 。而 关 于 还 原后 铬 中心 价 态 问 题 ．许 多人 也 进 行 了 深入 研 究 。
收 稿 日期 ： ２ １ — ｌ ２ 。 ０ ２ ０ 一 ７
催 化 剂 是 由于 双 三 苯 基 硅 烷 铬 酸 盐 与 硅 胶 表 面 的
一
２ 聚 合 机 理 及 产 品 特 性
Ｃ ｒｃ ａｒ ｋ等同 为 ， ｉ 认 当催 化剂 与 乙烯接 触 时 ， 若 想 引发反应 ，必须转移某个 基 团到第一个 乙烯分
子 上 ， 基 团的精确结构还 无法得 知 ， 可 能为烷 该 很 基 铝 试 剂 中 的 烃 基 或 有 机 硅 烷 铬 酸 酯 催 化 剂 还 原
化 剂 分 为 Ｐ ｉｉｓ 氧 化 铬 催 化 剂 和 Ｕ Ｃ型 有 机 ｈｌｐ 型 ｌ Ｃ
高铝铬 比的情况 下 不存 在六 价铬 ： ａ ｎ等㈣利 用 Ｃｎ
Ｘ 射 线 光 电 子 能 谱 （ Ｐ ） 究 发 现 ： 乙 氧 基 二 乙 Ｘ Ｓ研 以 基铝 与 Ｃ ｒ的 摩 尔 比 为 ５ ： 加 入 烷 基 铝 还 原 剂 １ 后 ， 有 ６ ％ 的 六 价 铬 被 还 原 了 ， 且 还 原 产 物 只 ３ 而 为二价铬化 合物 。
构／ 电子 效 应 ．使 制 备 的新 催 化 剂 可 用 于 双 峰 Ｐ Ｅ 的生 产 ， 且 可 提 高 所 产 聚 合 物 的 短 支 链 数 目 。 并 Ｐ ｉｉｓ 司 专 利 ｌ介 绍 一 种 改 进 的铬 酸 酯 催 ｈｌ 公 ｌｐ ｌ ７ ｌ
有机硅 烷铬酸酯催 化剂常用 于低熔体 流动速 率 （ Ｒ） 宽 相对 分子 质量 分 布 Ｈ Ｐ ＭＦ 、 Ｄ Ｅ树 脂 的 生 产， 在管材 、 膜 、 薄 大型 中空容 器等 产 品的应 用 中
发 挥 了不 可 替 代 的作 用 。
３ 有 机 硅 烷 铬 酸 酯 催 化 剂 的 研 究 状 况 ３１ 国 外 研 究 状 况 ．
化剂 的制备方法 ， 制备了一种 Ｗ：ｒ ０ ５ ４ ５％、 Ｃ） ． ％－．５ 在 ４ ３ 以多 孔硅 胶为 载体 的负 载 型含铬 催化 剂组 合物 。
修 回 日期 ： ２ １ — ４ ２ 。 ０ ２ ０ — ６
作 者 简 介 ： 徐 国 强 ，９ ６年 生 ， 读 硕 １８ 在
士研 究 生 ， 主要 研 究 聚 烯烃 催 化 剂 及 聚合
工 艺 。 系 电话 ： ０ ０ ５ ２ ２ ３ ； — ａｌ 联 （ １ ）９ ０ ６ ３ Ｅ ｍ ｉ ：
品 特 性 在 生 产 应 用 中 占有 十 分 重 要 的 地 位 。主 要
制备 有机 硅烷 铬 酸酯催 化剂 一 般用 大 孔径 、 高 比表 面积的硅胶作 为载体 ，硅胶需 经过热 活化 处理 以脱 除大部 分 一０ Ｈ。首先 将有 机硅 烷铬 酸
盐 前 驱 体 与 脱 除 羟 基 的 硅 胶 于 一 定 温 度 下 在 己 烷
附着在载体表 面上 ，而有机铬 催化剂 则可能通 过 单 键与载体相连…。 ］ 典型 的有机 硅烷铬酸酯催 化剂催 化制备 的聚 乙烯 （ Ｅ 的相 对分 子质量 分布 相 当宽 ， 常 在高 Ｐ ） 且 聚物 中含 有烯烃 和液 态齐 聚物㈦。其 中的液 态齐 聚物主要是 线型 一 烯烃 。 机硅烷铬酸酯 催化剂 有 催 化制备 的含有这些烯烃 的高聚物 中常含 有一定 数量 的支链 ．且降低 的树 脂密度 与发现 的支链量
的 形 式 不 同所 致 ：氧 化 铬 催 化 剂 是 通 过 双 键 紧 密
Ｆ ｎ ｕ ｅ 等 制 备 了取代基 不 同于 Ｔ Ｓ的 ａ ｇＹ ｗ ｉ Ｐ 甲基一 一 １ 萘基一 基硅烷 醇手性 化合 物 ， 将 其加 苯 并
入 到 氧 化 铬 催 化 剂 中反 应 ，制 备 了 新 型 有 机 铬 化
位 ） 以消 除诱 导 时 间 。 可
后 的有机 硅烷铬酸酯催 化剂 的聚合一般 没有诱 导 期（ 或诱 导期 较短 ）烯烃 在其 上 的聚合 反应 速 率 ，
是 急 速 提 高 的 。 在 氧 化 铬 催 化 剂 上 ， 烃 的 聚合 而 烯
反应 速率却是逐渐 增加 的。造 成这两 种催化 剂催 化 过程不 同的原 因可能是 由于它们 附着在 载体上
催 化 剂 。催 化 剂 中 Ｗ（ ｒ最 优 选 为 ０ ５ ０ ５ Ｃ） ． ％～ ． ％ ４ ５
机硅烷 铬酸酯催化 剂的理解不 断深化 ，使 该催化
剂 的各 方 面 性 能 有 了 显 著 提 高 。
（ 以铬 金属计算 ） 载体 比表面积在 ３ ０ｍ２ ， ０ ／ ｇ以上 ， 孔体积 在 ２Ｏ ｌ ｍ／ ．ｘ Ｏ Ｓ ｇ以上 ． 平均 中孔 孔径在 ３ ～ ５ １０ｎ ０ ｍ。用 此催化剂生产 的 Ｐ Ｅ树脂 制备管材 ， 其 抗 慢速 裂 纹 生长 （Ｅ Ｔ 值超 过 １０ ０ｈ 甚 至 超 ＰＮ ） ０ ， 过 ２ ０ ， ０ｈ而传统 Ｐ ０ Ｅ管材 的 Ｐ Ｎ Ｅ Ｔ值在 ５ ～０ ． ０ ５０ｈ
段 时间 ． 最后 经 Ｍ 流 化干燥得 到流 动性较好 的粉
末状催 化剂 。
多年来 ．学术界对 于硅胶负 载的有机 硅烷铬
酸 酯 催 化 剂 前 驱 体 的 结 构 以及 还 原 后 价 态 进 行 了
广泛 的讨 论和研究 ， 但至今仍没有 达成一致 意见 。 Ｃ ｒｃ ａｒ ｋ等 为硅胶 负载 的有 机硅烷铬 酸 酯 ｉ 认
ｘ ｑ ｍｖ ＠ １ ６ ｔ ｍ。 ｇ— ｐ ２ ．ｏ
Ｚ ｋ ａｏ 等 认 为形 成 了四价 铬 和 五价 铬 化 合 物 ； ａｈ ｒｖ
Ｊｈ ｓｎ等 ［ 为 铬 价 态 低 于 四 价 ：ａｒ ｋ认 为 在 ｏ ｎｏ ９ １ 认 Ｃｒｃ ｉ
＿
第 ４期
徐 国强 等 ．乙烯 聚合 用 有 机 铬 系 催 化 剂 研究 进 展
摘
要 ： 综 述 了 乙烯 聚合 用 有 机 硅 烷 铬 酸酯 催 化 剂 的结 构 、 备 方 法 、 合 机理 、 制 备树 脂 产 品 特 性 以 及 国 制 聚 所
内 外研 究 现状 ， 出 了有 机 硅 烷铬 酸酯 催 化 剂 与 钛 系 催 化 剂 和 Ｐ ｉｉｓ型 氧化 铬 催 化 剂 的 区别 及 其 独 有 的 特 性 。 建 指 ｈｌｐ ｌ 议 深 入研 究有 机 铬 系 催 化 剂 的 聚 合机 理 、 大 研 发 投 入 、 快 有机 铬 系新 产 品的 开 发 。 加 加
用 于气相法 高密度聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ 的生产 。 Ｈ Ｐ ）
１ 有 机 硅 烷 铬 酸 酯 催 化 剂 的 结 构 和 制 备
溶液 中混合 、 搅拌 、 匀分散 ， 均 反应一定 时 间后 ， 以
一
定 配 比加 入 烷 基 铝 试 剂 继 续 搅 拌 、充 分 反 应 一
１ 催 化 剂 结 构 ． １
双峰 Ｐ Ｅ树 脂 制 备 的高 性 能 管 材一 般 约 为 １ ０ 。 ０ｈ ０ 此 外 ，用 此 法 制 成 的 Ｐ 管 术 呈 现 很 好 的 拉 伸 性 Ｅ 才
Ｉｅ ａ等ｆ合 成 一 种新 型 的负 载有 机 铬催 化 ｋｄ Ｉ ３ １
剂 ｛ ｒ Ｈ（ｉ ｅ）３ Ｉ ：Ｍｅ 示 甲 基 ｝并 将 其 性 Ｃ［ ＳＭ ３ １ＳＯ， 表 Ｃ ２／ ， 能 与 Ｐ ｉｉｓ 化 铬 催 化 剂 进 行 比较 ， 现 在 不 加 ｈｌｐ 氧 ｌ 发 有 机 铝 作 助 催 化 剂 的情 况 下 可 以表 现 出很 高 的活 性 ，每 摩 尔 铬 的 活 性 是 Ｐ ｉｉｓ 化 铬 催 化 剂 的 ｈｌｐ 氧 ｌ
１６ ９ ７年 ， ｎｏ ａｂｄ 公 司率 先研 究有 机硅 Ｕ ｉ Ｃ ｒｉｅ ｎ
烷 铬 酸酯 催 化 剂 催 化 乙 烯 聚 合 。 在 随后 的 几 十 年 中 ， 业 界 对 此 方 面 开 展 了 大 量 有 益 的探 索 ． 有 工 对
面积及 总孔体积 的多孔型氧 化硅载体 上 的铬 酸酯
０ 发 生 酯 交 换 反 应 而 形 成 的 ，可 以 是 一 个 或 Ｈ
两 个 三 苯 基 硅 烷 基 团 被 硅 胶 取 代 。形 成 的催 化 剂 结 构 嘲 所 不 同 。 ａｈ ｒｖ 则 认 为 硅 烷 铬 酸 盐 不 有 Ｚ ｋ ａｏ 等 与 硅 胶 上 一 ０ 发 生 酯 交 换 反 应 。他 们 利 用 傅 里 Ｈ
综 述
合成树脂及塑料，０ ，９ ）７ ２２ ２（ ：０ １ ４
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴＩ ＲＥＳ Ｎ ＡＮＤ Ｐ Ｓ Ｃ Ｉ ＬＡＳ ＣＳ ＴＩ
乙烯 聚 合 用 有 机铬 系催 化 剂研 究 进展
徐 国强 ， 崔楠 楠 ， 东兵 ， 洪涛 刘 王
（ 国石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 北 京化 工研 究 院 ， 京 市 １０ １ ） 中 北 ０ ０ ３
时产生 的烃基 碎片 。 当没有 烷基铝存在 时 ， 可能 的 引发为单体插 入到 Ｃ一０。 ｒ 在引发插 入阶段后 ， 铬 变成 了“ 烷基 铬” 。假设 活性 中心为键接 到载体 上