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电化学分析---电化学分析导论汇总
(III) KCl
K+ K+
(II) HCl浓
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
液接电位的形成 图中：φ(I) – φ(III) ≈ 0 φ(III) - φ(II) ≈ 0
K+扩散速度与Cl-相当
第四节 电极的极化
极化：电流通过电极与溶液界面时，
电极电位偏离平衡电位的现象。
过电位（超电位）：由于极化现象引
第二节 电极电位
电极电位：电极、溶液之间的电位差。 电极电位的产生：金属表面荷电。 IUPAC规定任何电极的电位是：它与
标准氢电极构成原电池，所测得的电 动势作为该电极的电极电位。
标准氢电极（NHE）:
铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的 氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。 电极反应： 2H+ + 2e
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
第三节 液接电位与盐桥
两个不同溶液直接接触，在相界 面上会发生离子的迁移，从而产生液 接电位。
(I)
HCl稀 + + H+ + + + Cl- + +
电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
09电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
09第九章 电分析化学法导论
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
第九章电化学分析法导论
（或络离子） • 4. 零类电极
—惰性金属电极（Pt,Au）
22
1. 第一类电极 M | Mn+（x mol·L-1）
• Mn++ne=M • 只有一种离子穿越相界面
φ=φθMn+, M + 0.0592/n lgαMn+ (25℃) • 常见金属电极：
25
例2、甘汞电极
• Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol ·L-1)
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例2、甘汞电极
• Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol ·L-1)
• 电极反应： • Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-
Hg2Cl2= Hg22++2ClHg22++2e=2Hg
•φ=φθHg2Cl2/Hg -
•>0 原电池，
• E电池=φ右—φ左 =φ阴—φ阳
• 反应能自发进行 •<0 电解池，
反应不能自发进行
12
9-2 电极电位的测定
1、标准电极电位
• 标准氢电极
（NHE）|| 待测电极（标准状 态），规定φNHE=0
• E电池=φ右—φ左 =φX—φNHE =φX >0 电极起还原反应
<0 电极起氧化反应
电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解 分析法
库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定 法（恒电流） • 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法
3
电化学分析法特点
• 准确度高 • 灵敏度高 一般10-4—10-8mol·L-1 • 选择性好 • 可测组分含量范围宽，适用范围广 • 仪器设备简单，易于自动化
第11章电化学分析法导论
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11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
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1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
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11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
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2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
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第七章电化学分析导论第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis）1、什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。
2、电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
3、电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
4、电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用5、电化学分析的学习参考资料（1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986（2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993（3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995（4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991二、电化学分析法的类别classification of electrochemical analytical methods电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。
电导分析。
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。
(3)涉及电极反应。
电解、库仑、极谱、伏安分析等。
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
4、电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；三、电化学分析的应用领域（application fields of electrochemical analysis ）1、化学平衡常数测定2、化学反应机理研究3、化学工业生产流程中的监测与自动控制4、环境监测与环境信息实时发布5、生物、药物分析6、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第二节化学电池与电极电位(electrochemical cell and electrode potential)二、电极电位（electrode potential and detect）1、平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。
以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。
2、电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
2、指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C) ：EMn+ /M = Eθ Mn+ /M - 0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。
指示电极（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg22+/Hg )= Eθ (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+（4）惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
第三节电位分析法的应用（Application of Potentiometry）总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
3、影响电位测定准确性的因素测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。
温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。
在测量过程中应尽量保持温度恒定。
线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。
测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
影响电位测定准确性的因素溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。
溶液的总离子强度保持恒定。
溶液的pH应满足电极的要求。
避免对电极敏感膜造成腐蚀。
干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。
故电位分析多用于测定低价离子。
例题2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。
25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。
试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式S=0.059/2Δc=(V s c s)/V o=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Vc x＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。
例题3在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜PtE = E铂电极－E甘汞= 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059= －2.254设有X % 的Fe2+ 氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+第四节电导分析法原理（principle of conductometry）松弛效应与Wien效应（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。
运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。
离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间（2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用松弛效应(不对称效应)，系数A（3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应,（4）高强度电场中电导增大的现象，Wien效应。
为什么？（5）高频交流电场，电导随频率变化的现象：迪拜-夫肯汉根效应第五节电导分析法的应用（applications of conductometry）二、直接电导法应用（application of direct conductometry）1、直接电导法(1) 高纯水质的测定水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。
通过测定电导率可以鉴定水的纯度。
并可以电导率作为水质标准。
普通蒸馏水的电导率2⨯10-6 S·cm-1离子交换水的电导率5⨯10-7 S·cm-1纯水的电导率5⨯10-8 S·cm-1(2) 强电解质溶液总浓度的测定土壤,海水的盐度(3) 大气污染物测定SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。
三、高频电导法原理与应用（principle and application of high frequency conductometry）1、特点电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用2、高频电导分析原理振荡频率>1兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(<5000赫)时：极化电流很小(相对于电导电流)；频率>1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；。