我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展
加氢脱硫催化剂的研究进展

文献总结1前言随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高,我国各种油品的需求量与日俱增。
柴油是石油炼制的大宗产品之一,广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。
近年来随着柴油发动机技术的发展,特别是电喷技术的应用,使得世界各国对柴油的需求量越来越大。
我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油,其中轻柴油约占柴油总产量的98%。
表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。
从表中可以看到,2005年我国原油消费299.86 Mt,相比2000年增长了34.9%,年均增长率为6.2%。
成品油的消费比原油增长更为迅速,2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%,年均增长率为5.6%和9.2%,柴油增长速度大于汽油。
表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt年份原油汽油柴油煤油2000 222.32 36.80 70.50 9.132001 217.64 35.48 74.07 8.242002 231.07 37.23 76.21 8.712003 252.32 40.16 83.74 8.642004 291.83 47.09 103.73 10.622005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外,随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加,优质油品越来越少。
目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上,其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%,硫含量2%以上的原油也占30%以上。
目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%,2000年后,平均相对密度将上升到0.8633,硫含量将上升到1.6%。
此外,原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。
汽柴油加氢精制催化剂进展研究

二 、近 几年催化 剂的发展 及其在装 置上 的使用情 况
1 . F H 一 4 0 A和 F H 一 4 0 B催化 剂特 点及反 应性能 F H一 4 0 A催化 剂是 4 8 1 — 3催 化 剂 的 换 代 产 品 ,也 是 F R I P P于 2 0 0 4年针 对提高 国产轻质 馏分 油加氢 精制 催化 剂市场 竞争 力而开发 的 新 型催化 剂 。该催 化剂 以改 性氧化 铝为 载体 ,以 Mo — N i — C o为活性 组 分 ,具有 孔容 大 、比表 面积 高 、加氢脱 硫和 加氢 脱氮 活性 好 、机械 强 度 高及 装填 堆比小 等特 点 ,适 合 于轻质 馏 分油 的加 氢精 制 ,其活性 达 到 了 当代 国际先 进水 平 ,F H 一 4 0 A催化 剂 国内 已有 5套汽 油加 氢精 制 装置 工业应 用 。
加氢 催化 剂 应 用进展
剂的发展研 究前景及其技 术开发及更新的必要性。 关键词 :汽 柴油
一
前 言 随着 我 国原油开 采 加工 量的 增加 ,以及 对其 二 次加 工技术 的不 断
、
高分 压 6 . 9 MP a 、平 均温 度 3 6 0 ℃和 空速 1 . O h 一 1 的 条件 下 ,柴油 收 率 9 6 . 6 %,产 品 硫 含 量 由 7 0 0 0 g / g降 低 到 5 . 8 g / g ,十 六 烷 值 提 高 1 0 . 9 个单 位 。 此催 化 剂是抚 顺 石油化 工研 究 院新 开发 的一种 提 高催化 柴 油十 六 烷值 的加 氢 改制 工 艺技 术 ,该技 术 可 以较 大幅 度提 高 柴油 十六 烷 值 ,
油 的十六 烷值 和芳烃 的 含量 也有 严格 的 限制指标 。因此要 求炼 油 厂的 加 氢处理 能 力要 不断 提 高才 能满 足社会 发展 的需 要 ,这 主要体 现在 催 化剂 的最新 研究 。 近十几 年 ,我 国 自行研 制的 一些 加氢 精制催 化 剂 已达到 国际先 进 水 平 。如 1 9 8 7 年 投 入工 艺 应用 的 R N — l 催化 剂 ,它 针对 我 国 原油 的 特 点 具有 很 高 的脱 氮 活 性 ,而 且 具 有较 高的 脱 硫及 脱 芳 烃 活性 ,在
加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展

表明反应可以通过最 少量的氢耗来完 成 , 且 B iPh
与 CH B的加氢速率很低. D BT 的加氢速率随着 H2
S的浓度的增加而增加 , 并且还发现取决于催化剂
的组成. 当采用 N Mi o /A l2O 3催化剂时得到的 CHB
的浓度比采用相似的 CoM o /A l2O3催化剂高两倍.
图 5 DBT HD S反应网络
图 2 BT HDS的反应途径 F ig. 2 P aralle l R eaction P athw ay s fo r the HD S of BT
1. 3 DBT的 HD S 对于 DBT 的 HDS, G ates等[ 22] 提出了图 3所示
的 DBT HDS 的连续反应机理. 因为发现联苯 (B iPh)是反应的主要产物 , 而环己基苯 (CHB )只有极 少量. 在添加 B iPh 和 H2 S 的 条件下 进行 DBT 的 HDS时 , 发现 B iPh的添加显著地减少了 DBT 的转 化率 , 而添加 H2 S 则没有影响 [ 12] . 这意味着 DBT 的 HDS受到了 B iPh的抑制. B artsch 等人 [ 23] 的结 果也支持这一机理.
- d [DB T] dt
=H2 +kDBT pDBT +Kp rod pprod )(1
+KH2 pH2 )
限速步骤为表面 H 与底物之间的反应. 随 DBT
浓度减少 , 对 DBT 衍变为一级. H oualla等 [ 28] 提出了图 5所示的反应机理. 它
键的断裂是首先经过氢解以形成丁二烯来完成的. 但是 , 更多的研究表明要使芳环中的 C - S 直接断 裂是相当困难的 [ 15] . 对于噻吩的加氢脱硫 , 认为先 进行 C =C 的氢 化饱和 , 然后再 进行 C - S 的断 裂 [ 17] . 由于加氢饱和破坏了噻吩环的芳香性 , 使得
石油炼制中的加氢技术原理与应用研究

在催化剂表面起到很好的吸附效果,并且有效提升氢原子的活性,这样可以有效提升石油炼制的生产效率和效益。
2 加氢技术应用的优势目前,加氢技术在石油炼制中,属于一项前沿加工技术,并且对其进行合理的利用,不仅可以实现良好的经济效益,还可以降低对能源的消耗,缓解能源紧张的问题[2]。
同时,在石油炼制的时候,加氢技术主要是将氢气注入到压力容器中,并且根据实际情况,将温度和压力调整到合适的范围内,通常在没有特殊要求的情况下,温度应当在400~500 ℃之间开始产生反应,并且压力容器在0.1~0.15 MPa 之间催化剂产生反应。
倘若温度在500 ℃的条件下,压力强度可以达到0.3 MPa ,这样反应物可以产生裂化反应,将重油进行一定的转变,以此提升良好的利用效率,实现高生产效益,并且还在一定程度上提升石油炼制产品的价值。
由此看来,加氢技术在石油炼制中,具有较高的优势。
3 加氢技术在石油炼制中的具体应用加氢技术在石油炼制应用的时候,主要表现在加氢脱硫催化剂技术、加氢裂化技术、加氢精制技术等方面,下面就针对这几点内容,展开了分析和阐述。
3.1 加氢精制技术加氢精制技术作为加氢技术在石油炼制中是一项常见的技术形式,对于提升炼制效果和效益具有重要的作用,主要表现为以下两个方面:0 引言石油炼制具有一定的特殊性,并且或多或少都存在着一些安全隐患,节能方面也不是很理想,这样对于实现良好的炼制经济是非常不利的。
因此,近几年随着各项技术发展,将加氢技术应用到石油炼制中,可以对石油碳氢进行有效控制,以及实现脱碳降硫的效果。
同时,加氢技术在石油炼制应用的时候,一定要掌握加氢技术的原理,并且需要注重应用中的技术问题,这样才能实现良好的应用效果,最终实现节能降耗的生产效果,获取最大的经济效益。
1 加氢技术原理(1)加氢技术主要是利用催化剂自身的反应作用,强化石油炼制过程中反应速率,这样可以有效提升对资源的利用效率,避免产生大量的消耗[1]。
柴油加氢脱硫技术现状研究

柴油加氢脱硫技术现状研究随着全球环保意识的增强和各国政府对环境保护的重视,柴油加氢脱硫技术已成为一种重要的大气污染治理技术。
柴油加氢脱硫技术是利用加氢反应将硫化物转化为硫化氢,从而实现柴油中硫化物的脱除。
本文将对柴油加氢脱硫技术的现状进行研究,分析其技术原理、发展趋势以及在环保领域的应用前景。
一、柴油加氢脱硫技术原理柴油加氢脱硫技术是利用氢气和催化剂对含硫化物的柴油进行加氢反应,其中硫化物被转化为硫化氢,从而实现脱除。
其主要反应方程式如下:R-S-R' + 2H2 → 2RH + H2SR表示烷基或芳香基,R'表示氢原子或烷基。
在催化剂的作用下,硫化物和氢气经过加热和压力的条件下进行反应,生成硫化氢和硫化烃。
硫化氢从柴油中脱除后,可通过后续的工艺过程进一步处理,以减少对环境的影响。
目前,柴油加氢脱硫技术已经成熟并广泛应用于炼油、化工和燃料行业。
在炼油工业中,柴油加氢脱硫技术已被应用于重油加氢脱硫、柴油加氢脱硫和船用燃料加氢脱硫等工艺。
在化工行业中,柴油加氢脱硫技术也逐渐被应用于有机硫化物的加氢脱硫。
而在燃料行业中,柴油加氢脱硫技术也被应用于燃料油的加氢脱硫,以满足环保对于燃料标准的要求。
在技术方面,目前柴油加氢脱硫技术已经形成了一系列成熟的工艺流程和设备,包括加氢反应器、催化剂、脱硫剂、氢气制备系统、变压变温控制系统等。
尤其是催化剂的研究和应用方面取得了显著的进展,高效催化剂的研发和应用使得柴油加氢脱硫技术在反应速率、选择性、稳定性等方面得到了显著提高。
在应用方面,柴油加氢脱硫技术在油田、能源等行业已经得到了广泛应用。
特别是随着环保意识的增强,柴油加氢脱硫技术在燃料领域的应用前景更加广阔。
通过柴油加氢脱硫技术进行燃料脱硫处理,不仅可以改善燃料的环保性能,还可以提升机械设备的使用寿命和运行效率,对于减少大气污染和保护环境具有重要意义。
随着环保压力的增大和技术的不断进步,柴油加氢脱硫技术的发展趋势也呈现出以下几个特点:1. 高效催化剂的研发应用:高效催化剂能够提高加氢反应的速率和选择性,降低加氢反应的温度和压力,从而降低成本并提高效率。
柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展

氧化剂
柴油 中的硫 醇 、 醚 和 噻吩 等 有机 硫 化 物燃 硫 烧后 生成 的 S 是 大 气 的 主要 污染 物 , O 是形 成 酸
较高的催化活性 , 是一类理想的氧化反应催化剂 ,
许 多研 究表 明 , 多酸/ 杂 杂多 酸盐催化 剂在 油品 氧
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
雨的直接原因, 随着环境保护法规的日益严格, 世 界各 国都制定 严 格 的柴 油 硫含 量 标 准 , 产超 低 生 硫柴油 已成 为近 年来世界 各国的研究热点¨2 .。 】 传统 的加氢脱硫技术虽能脱 除柴油中硫醇、 硫醚 等大部分硫化物, 但芳香类噻吩硫化物 , 特别是苯 并 噻吩 ( T 、 B ) 二苯 并噻 吩( B ) 其 甲基 取代 的 D T及 衍生物 , 由于其存在空间位阻效应 , 加氢脱硫技术 很难 达到深 度脱 除拉 ; 同时加 氢 脱 硫 技术 存 在装 置投资大, 操作费用高 , 且需要氢气等问题 , 导致 柴油生产成本大幅上升。柴油催化氧化脱硫因其 易在较 温和 的条件下 得 到超低 硫油 品而引起 了广
酸/ 杂多酸盐、 有机 酸盐、 性炭等 ) 液 体催 化剂 ( 机 酸/ 机 酸、 子液 体等 ) 活 、 无 有 离 和气 体催 化 剂 ( O ) 指出了今后柴油催化氧化脱硫技 术 的研 究方 向, N , 认为 其将成为 生产超低硫 柴油 的主要 工
艺之一 。
关键词
柴油
催化氧化
脱硫
催化剂
为 2个 原 子 时 的脱 硫 率 最 高 。不 同 的杂 多 酸 用
于 0 柴 油 的脱硫 效 果 见 表 l 所 选 催 化 剂 H A、 , P
H A一 、 P 2 H A一 P 1 H A一 、 P 3的掺杂量逐渐增加。
柴油脱硫技术及其进展

柴油脱硫技术及其进展200802 化学工艺郑晓明 30号柴油脱硫技术及其进展随着柴油发动机技术的发展,特别是电喷技术的应用,加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势,柴油已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。
使得全球范围内的柴油总需求量越来越大,世界各国都在大力增产柴油。
我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。
近年来,国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油[1]。
但柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物,不但腐蚀汽车发动机的零部件,而且是主要的汽车尾气污染物。
柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成,这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐,对环境和人类健康有极大的危害。
因此降低柴油中的硫含量,生产清洁柴油,以满足日益严格的柴油标准的要求,是柴油生产企业必须关注和研究的问题。
柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩,其中噻吩占到柴油总硫的80%以上,苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上。
活性硫(硫兀素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除,非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除;其中柴油中的4,6-二烷基二苯并噻吩,脱硫非常困难[2]。
近几年,柴油脱硫技术取得了一些新成就,出现了新的发展趋势。
本文综述了各种柴油脱硫技术及其最新研究进展。
1 柴油脱硫原理要使柴油深度脱硫,可以向两个方面发展:一方面,通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上,增加其偶极矩,即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度,从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开;另一方面,破坏有机硫化物的环状结构,消除其空间位阻,提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现,然后再通过萃取、吸附等手段,将其从柴油中脱出。
2 柴油脱硫技术2.1 加氢脱硫(HDS)技术加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术,是目前国内外生产清洁柴油的重要手段。
2.1.1 KF-757和KF-848加氢脱硫催化剂荷兰Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司利用STARS(Ⅱ类超活性反应中心)技术开发出两种柴油加氢脱硫催化剂KF-757和KF-848,现已实现广泛应用。
生产低硫柴油的FHUDS系列加氢脱硫催化剂的开发及工业应用

生产低硫柴油的FHUDS系列加氢脱硫催化剂的开发及工业应用摘 要:为了满足炼油企业生产国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的需要,抚顺石油化工研究院通过对直馏柴油、催化柴油及焦化柴油的硫化物分布、硫形态及芳烃等精细组成分析,针对不同原料油性质及其反应途径的不同,通过改性氧化铝载体的成功开发及活性组分与载体相互作用的深入研究,开发了分别适合直馏柴油、2 次加工柴油及直柴与2 次加工柴油混合油超深度脱硫的FHUDS系列催化剂。
该系列催化剂已在国内近30 套柴油加氢装置成功应用,满足了炼油企业生产国Ⅲ及国Ⅳ标准清洁柴油的需要,并为北京、上海等地区柴油质量升级提供了良好的技术支撑。
关键词:柴油 深度脱硫 催化剂 工业应用前 言随着国民经济的快速发展,市场对石油化工产品需求量不断增加,使得我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势。
同时,随着环保法规的日趋严格,对汽柴油产品质量的要求越来越苛刻,尤其是对汽柴油中硫含量的要求更为严格。
柴油的低硫化及大量进口高硫油,使得有更多原来用于调合的轻直馏柴油需要进行加氢脱硫处理,才能满足柴油质量升级的要求。
此外,我国炼油能力的不断增加,使得重质燃料油产量也逐年增加,但市场对燃料油的需求却相对稳定,为了节约有限的石油资源,需要尽可能把增加的燃料油等重质油品转化为市场需求的轻质石油化工产品。
为了满足包括燃料油在内的重质原料油深度加工的需要,国内外采用焦化深拔技术及新建渣油加氢处理装置等应对措施。
如我国目前渣油加氢处理能力是11.2 Mt/a,2011年将超过20 Mt/a。
重质油品深度加工技术的发展意味着需要加氢精制的2 次加工柴油如催化柴油及焦化柴油的比例将不断增加。
此外,随着原油的重质化、劣质化及我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势,也使得柴油原料中的硫、氮及胶质等杂质含量增加。
随着环保法规的日趋严格,对柴油产品质量的要求越来越苛刻,尤其是对柴油中的硫含量、十六烷值及多环芳烃含量的要求更为严格。
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在2 0 0 9年 1 月 1日实施 了 比美 国还要 严 格 的车 用燃 料油标准 , 标准要求 硫含量低 于 1 0 b L g / g 。 为 了减少机 动车尾 气造 成的环 境污染 ,我 国
性开 环催化 剂 R T 一 5组合使 用 , 可 以制取 低硫 、 低 芳烃 的优 质 柴 油 ,产 品的 十六 烷 值 比原 料 提 高
高 的特 点 , 且原料适 应性强 。R N 一 1 催化剂 与选择
能 和石 油产 品( 主要指 汽柴油 ) 清洁环保 的要 求也 越来越 严格 。 目前美 国执行清 洁汽油硫 含量 小于 3 0 t x g / g , 柴油 硫含量 小 于 1 5 I x g / g的标准 【 1 】 。欧盟
升企 业经济 效益具有 重要作用 。 1 国 内柴油加氢脱 硫催化剂 的研究进展
2 0 0 5年 4月 , R S 一 1 0 0 0催化 剂 在 中 国石 化荆
门分 公司柴 油加 氢装置 进行 了首次工业 应用 。标 定 结果 表 明 : R S 一 1 0 0 0催 化剂 对 劣质 原料 , 2 0 ( 4 ) : 5 5
P ET ROCHEMI C AL I NDUS T RY TEC HNOLOGY
我 国柴 油 加 氢 脱硫 催化 剂 的研 究进 展
朱赫礼 , 付 尧, 刘乃铭
( 中国石油锦西石化分公 司,辽宁省葫芦 岛市 1 2 5 0 0 1 )
・
5 6・
石化 技 术 2 0 1 3年 第 2 0卷 第 4期
的含量 均 接 近 9 0 0 0 ̄ g / g ) 具 有 非 常 高 的超 深度
表1 R S 一 1 1 0 0催 化 剂 对催 化 裂 化 柴 油 的
脱硫活性 和稳定性 ;对 性质很差 的二次 加工汽柴 油 原料 , R S 一 1 0 0 0仍 表 现 出非 常高 的深 度加 氢脱
也 加快 了汽柴 油产 品质量 升 级 的步伐 。北 京 、 上 海 、广 州等城 市 已经率 先实施 车用 汽柴油地 方标 准, 其 中北 京在 2 0 1 2年 6 月 开 始执 行 国 V( 相 当 于欧 V标准 ) 车用汽柴油 标准 。 预计 到 2 0 1 4年 , 国
内车用 汽 柴油要 全 部升 级到 国Ⅳ标准 ( 相 当于 欧
中国石油化工 股份有 限公 司( 简称 中国石化 ) 石油化工科 学研究 院 ( 简称 石科 院 ) 和抚顺 石油 化 工研 究 院在柴油加 氢脱硫催 化剂 的研究 开发方 面 取得 了较 为显著 的成 绩 。1 9 8 7年 , 由石 科 院开 发
收 稿 日期 :2 0 1 3 — 0 6 — 2 2 。
度加氢脱硫 催化剂 和 F H — U D S系列柴油超 深度加 氢脱硫催 化剂 。
中 国石油 石 油 化 工研 究 院与 中 国石 油 大学
Ⅳ标 准 ) , 部分 城市还将 达到 国 V标准 。 由此可见 , 生 产超低硫 清洁汽柴 油将是 未来 的发展趋 势 。 目
( 北京 ) 合作 , 开 发 了超低 硫柴 油加 氢精制 催 化剂
加 氢精 制效 果
硫 活性 ,在较为缓 和的条件下 可 以生产 出硫含量
关键词 : 柴油 加氢脱硫工艺 催化剂 加氢装置
在 可持续发展 、 低碳 环保 的形势下 , 为 了应 对 全球 气候 的变暖 ,世界 各 国对 生产过程 中低 碳节
的R N 一 1 催 化剂进行 了首 次工业应 用 。工业应 用
表明 : 该催 化剂具有 加氢脱 氮 、 脱硫 和脱芳烃 活性
符合 欧 Ⅳ排放 标 准清 洁柴 油 的加 氢精 制催 化 剂 。
P H F 一 1 0 1 催 化剂 的成 功开发标 志着 中国石 油在 开
发加 氢脱硫催 化剂方 面迈 出 了坚实 的一步 。
1 . 1 柴油深 度加氢脱 硫催化剂 R S 一 1 0 0 0
新 型加 氢 脱硫催 化 剂对 延长 装 置 的运行 周期 、 提
修 改稿 收 到 日期 : 2 0 1 3 — 0 9 — 0 4 。
作者 简介: 朱 赫礼 , 工 程师 , 硕士, 2 0 0 9年毕业 于辽 宁石 油化工大学化学工程专业 ,现从事炼油生产技术管 理工 作 。E — ma i l : z h u h e l i 2 0 0 6 @1 6 3 . e o m。
1 1 ~ 1 6个单位 凹 。2 0 0 4年 , 石 科 院推 出 了第一 代柴 油深 度加氢 脱硫催化 剂 R S 一 1 0 0 0 ,在 此基础 上 又 成功 开发 了柴油超深 度加氢 脱硫催 化剂 R S 一 1 1 0 0
和R S 一 2 0 0 0 。抚 顺 石 油 化 工研 究 院在 成 功 开 发 F H一 5 A催 化剂 的基 础上 , 又开 发出 F H — D S 柴油深
P H F 一 1 0 1 ,该 催化 剂是 中 国石 油 自主开发 的生产
前 我 国炼油企 业改善柴 油产 品质量 主要依 靠脱硫
工艺, 应用较 为广泛 的是 加氢脱 硫工艺[ 2 - 3 ] 。 随着柴 油加氢装 置运行 时间的延 长 ,加 氢脱硫催 化剂 的 活性将下 降 , 从而影 响产 品质量 。因此 , 研 究开 发