柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展

氧化剂
柴油 中的硫 醇 、 醚 和 噻吩 等 有机 硫 化 物燃 硫 烧后 生成 的 Ｓ 是 大 气 的 主要 污染 物 ， Ｏ 是形 成 酸
较高的催化活性 ， 是一类理想的氧化反应催化剂 ，
许 多研 究表 明 ， 多酸／ 杂 杂多 酸盐催化 剂在 油品 氧
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
雨的直接原因， 随着环境保护法规的日益严格， 世 界各 国都制定 严 格 的柴 油 硫含 量 标 准 ， 产超 低 生 硫柴油 已成 为近 年来世界 各国的研究热点¨２ ．。 】 传统 的加氢脱硫技术虽能脱 除柴油中硫醇、 硫醚 等大部分硫化物， 但芳香类噻吩硫化物 ， 特别是苯 并 噻吩 （ Ｔ 、 Ｂ ） 二苯 并噻 吩（ Ｂ ） 其 甲基 取代 的 Ｄ Ｔ及 衍生物 ， 由于其存在空间位阻效应 ， 加氢脱硫技术 很难 达到深 度脱 除拉 ； 同时加 氢 脱 硫 技术 存 在装 置投资大， 操作费用高 ， 且需要氢气等问题 ， 导致 柴油生产成本大幅上升。柴油催化氧化脱硫因其 易在较 温和 的条件下 得 到超低 硫油 品而引起 了广
酸／ 杂多酸盐、 有机 酸盐、 性炭等 ） 液 体催 化剂 （ 机 酸／ 机 酸、 子液 体等 ） 活 、 无 有 离 和气 体催 化 剂 （ Ｏ ） 指出了今后柴油催化氧化脱硫技 术 的研 究方 向， Ｎ ， 认为 其将成为 生产超低硫 柴油 的主要 工
艺之一 。
关键词
柴油
催化氧化
脱硫
催化剂
为 ２个 原 子 时 的脱 硫 率 最 高 。不 同 的杂 多 酸 用
于 ０ 柴 油 的脱硫 效 果 见 表 ｌ 所 选 催 化 剂 Ｈ Ａ、 ， Ｐ
Ｈ Ａ一 、 Ｐ ２ Ｈ Ａ一 Ｐ １ Ｈ Ａ一 、 Ｐ ３的掺杂量逐渐增加。
表 １ 不 同杂多 酸用 于 ０柴 油的脱 硫效 果 ％ 。
泛 的关 注 。 柴 油的催 化氧化 脱硫是 在催 化剂 和氧化 剂 的 共 同作用 下 ， 其 中的硫醚 、 吩等有 机硫化 物依 将 噻 次 氧化 为亚砜 和噻 吩二氧化 物等 氧化态 有机硫 化 物， 含硫化 合物 吸收 氧原子后 增加 了偶极 矩 ， 即增 加 了其在极 性 溶剂 中的 溶解 性 ， 后用 极 性 溶 剂 然 萃取 ， 就可 以将含 硫化合 物 与不溶 的有机 物分 开 ， 达 到脱硫 目的 。催 化剂 在柴 油催化 氧化脱 硫 中起 着重要 的作用 ， 论 文 对柴 油 催 化 氧化 脱 硫 技术 本
邱江华等
分别 以磷钼酸、 磷钼酸 镧盐 、
固体 杂多 酸／ 多酸盐 具有 较强 的酸性 ， 杂 且对
设备无腐蚀 ， 作为催化剂 ， 因与油品易分离 ， 具有
收稿 日期 ：０ ９—１ ０ 。 ２０ ２— ９ 作 者简介 ： 李林 ， 硕士 ， 工程师 ， 助理 已发表论文ｌ 篇 。 １
脱 硫效果 ， 但该 催化 剂 的重 复使用 性能较差 ， 由于 所 采用 的氧化剂 为廉 价 的空 气 ， 经初 步 的经 济核
算表明， 在脱硫效果相同的条件下 ， 消耗的苯 甲酸
锌催 化 剂 费 用 仅 为 双 氧 水 氧 化 剂 费 用 的４ 一 ％
ＤＴ Ｂ 脱除效果有明显的影响 ， 随着催化剂用量增
精
细
石
油
化
工
进
展
ＡＤＶＡＮＣ Ｓ Ｉ Ｉ Ｅ Ｎ Ｆ ＮＥ Ｅ ＲＯＣ Ｅ Ｃ Ｓ Ｐ Ｔ Ｈ ＭＩ ＡＬ
第 ｌ 卷第 ４期 － １… ， ●
磷 钼酸铈 盐 、 钼酸季 铵盐为 催化剂 ， 氧水为 氧 磷 双 化剂 ， 在对 模 型油 （ 并噻 吩 （ Ｔ） 苯 Ｂ 和二苯 并 噻 吩 （Ｂ ） Ｄ Ｔ 分别 溶 于正辛 烷 配成 ） 行 了催 化 氧 化脱 进 硫 研究 ， 结果 表 明 ， 催化 剂用 量 对模 型油 中 Ｂ Ｔ和
中催化剂的研究进展进行 了综述 ， 包括 固体催化 剂 （ 多 酸／ 多 酸 盐 、 机 酸 盐 、 子 筛 、 性 杂 杂 有 分 活 炭、 金属氧化 物等 ） 液体 催化剂 （ 机酸／ 、 无 有机
酸、 离子液体等 ） 和气体催化剂（ Ｏ ） Ｎ 。
１ 固体 催化剂
１ １ 杂 多酸／ ． 杂多 酸盐
２ １ ４月 ００年
李
林等 ． 柴油催化氧化脱硫催化剂 的研究进展
３ ３
柴 油 催 化 氧 化 脱 硫 催 化 剂 的研 究 进 展
李 林 朱玉新 吴长 海
（ 中国石油兰州石化公司炼油厂 ， 兰州 ７０６ ） ３００
摘 要 综述 了国内外柴油催化氧化脱硫技术 中催化 剂的研究进 展 ， 括 固体催 化剂 （ 包 杂多
化脱硫过程中具有很好的催化作用。
Ｈ ａｇ ｕｎ 等 以磷 钨 酸 为催 化 剂 、 十八 烷 基 三 甲基溴 化铵 为相转 移催化 剂 、 氧水 为氧化剂 、 双 对 含３０ ０￣／ －苯并 噻 吩（ Ｂ ） ０ ｇｇ ＂ Ｄ Ｔ 的正 辛烷 溶液 进
行脱硫研究 ， 结果表 明， 在较高剂油比的条件下 ，
Ｄ Ｔ 几 乎 全 部 转 化 为 相 应 的 砜 ； ｉ等 以 Ｂ Ｌ
［ Ｃ。 ” （ Ｈ ）］［ Ｗ 帕］ （ ）Ｎ Ｃ ，：，Ｐ Ｏ 为催化剂、 Ｈ 双氧
水为氧化 剂 ， 柴油 中的硫化物完 全选择 氧化成 可将
相应的砜； ｏ ｉａ ｃａ 等 以［ （ ｒ） １ Ｋｍｎ ｒ ｈｔ ｔａ Ｖ Ⅶｉ Ｏｏ 】 】 ］ 的 四丁基铵 盐为催 化剂 ， 双氧水 为氧 化剂 ， 可将 柴 油 中的硫含 量从 ０ ５５ ．７ ％降 至 ００ ５ 。 ．５ ％ 宾晓蓓等 采用溶液法制备 了 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ型磷 钼杂 多酸及 其掺 杂 产物 Ｐ—Ｍｏ—Ｖ 杂 多酸 ， 自 以 制杂多酸为催化剂 ， 双氧水为氧化剂 ， 甲醇为萃取 剂 ， 市售 ０柴 油进 行 了脱硫 实 验 。结 果 表 明 ， 对 自制 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ型杂 多酸在柴油氧化脱硫 中均具有 催化性能 ， 提高了柴油的脱硫率 ， 特别 Ｖ ¨掺杂量