柴油加氢脱硫催化剂研究进展

２０１０年第２５期　（总第１６０期）　中阎高新技槲　

ｌ　ｃ　ＨＩ　Ｈ＾ＨＩ　６　Ｈ　Ｔｔ（ｎ　Ｅ　Ｈ　ｒ　Ｅ＂＾Ｊ　ｓｆ　５　Ｎｏ－２５．２０１　０　

《ＣｕｍｕｌａｔｉｖｅｔｙＮＯ．１　６０）　

柴油加氢脱硫催化剂研究进展　马金丽　，杨修刚　（Ｉ．大庆炼化公司，黑龙江大庆１６３４１１；２．大庆第十七中，黑龙江大庆１６３４１４）　

摘要：降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护　环境具有十分重要的意义。文章介绍了加氢脱硫催化剂的　研究进展。　关键词：柴油；加氢脱硫；催化剂；硫化物　中图分类号：ＴＥ６２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—２３７４（２０１０）２５—００１３—０２　

燃料油油中的含硫化合物燃烧后转化为ＳＯ　，排放到大　气中会形成酸雨，是汽车尾气中的主要污染物之一。更重要　的是尾气中ＳＯ　会导致尾气转化催化剂产生不可逆中毒，显　著降低尾气转化器对氧化氮（ＮＯ　）、未完全燃烧烃类、颗粒物　等的转化效率，对环境造成严重污染。因此，生产低硫清洁燃　料已引起了人们广泛重视。由已经出台的欧美各国柴油环保　法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键　问题。对柴油的硫含量，至２００５年欧美限制在５０￣ｔｇ・ｇ　以　下，进一步还要降低至１５　ｇ・ｇ　以下，柴油生产正朝着零硫　（硫含量小于１　ｇ・ｇ　）方向发展。在我国，２００５年起北京执　行欧Ｉｌ标准柴油规范，要求其硫含量小于３×１０～，而２００８　年将执行更为严格的欧标准柴油规范。　目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是　常用的脱硫技术。本文主要介绍加氢脱硫技术方面的进展。　１　柴油馏分中的含硫化合物　柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦　斯油（ＦＣＣ　ＬＧＯ）和焦化瓦斯油（Ｃｏｋｅｒ　Ｇａｓ　Ｏ＿Ｉ）调和精制而　得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并　噻吩（ＤＢＴ），烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中较难　脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基俄苯并噻吩等噻　吩类化合物。尤其以有位阻的４，６一二甲基二苯并噻吩（４，　６～ＤＭＤＢ　Ｔ）最难脱除。　２柴油中硫化物加氢脱硫机理　烷基取代的反应主要经过两条反应路径：一条是原子直　接从噻吩分子中脱除（直接脱硫反应（ＤＤＳ））：另一条是一个　芳香环先加氢饱和，然后才发生一键的断裂（加氢反应（ＨＹＤ））　两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体这两条反　应路径同时进行，至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质，　反应条件和所用的催化剂等方面的情况。　柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢　脱硫有显著的差异，需要脱除４，６一二甲基二苯并噻吩及２，　４，６一三甲基二苯并噻吩类结构复杂且有位阻效应影响的硫　化物。　３催化剂的研究进展　早期的加氢精制催化剂是金属性的催化剂，即采用纯钼　或钨的金属或硫化物来制备加氢催化剂。这一类催化剂通常　具有较高的加氢活性，但是由于制备成本高，理化性能可调性　差，存在相当大比例的金属堆集，因而金属不能得到充分利　用，影响了催化剂活性的发挥，现在基本不用这类催化剂。　现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。负　载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。载体在催化剂　中的作用主要有以下几个方面：增加有效表面和提供合适的　孔结构：提高催化剂的热稳定性：提供活性中心，提高催化剂　活性和选择性；节省活性组分，降低成本；增加催化剂的抗毒　性能及提高催化剂的机械强度。最常用的ＡＩ　Ｏ。由于其具有　优良的高比表面是首选载体。　１９７８年Ｔａｕｓｔｅｒ等人提出了金属一载体之间存在“强　相互作用”（Ｓｕｐｐｏｒｔ—ＭｅｔａＩ　Ｓｔｒｏｎｇ　ｌｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ，ＳＭＳＤ）的　观点。自上世纪９０年代起，金属和载体问相互作用（ＭＳＤ）　便成了催化研究中一个十分活跃的研究领域。研究者逐渐　认识到：在负载型催化剂表面上，活性金属之所以能够“均匀　地”分散开来，其根源在于载体表面上存在着某些“中心”，金　属是通过与这些中心相互作用，生成金属载体问相互作用复　合物，从而将活性金属固定在载体表面上。因此，金属一载　体之间相互作用的研究也越来越多。李冬燕等人在１０％Ｈ２／　Ｎ，流动气氛下，用程序升温还原方法由相应的磷酸盐合成了　二氧化钛负载磷化镍（Ｎｉ　Ｐ／ＴｉＯ２）催化剂，在高压连续流动固　定床反应装置上以噻吩为模型化合物，考察该催化剂的制备　条件对其加氢脱硫性能的影响。结果表明，由Ｎｉ／Ｐ摩尔比　为１／２和１，３的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ｎｉ　Ｐ物相；　由Ｎｉ／Ｐ摩尔比为１／１的前驱体制备的催化剂表面出现的主　要物相为Ｎｉ　Ｐ，同时还存在少量Ｎｉ　：Ｐ　相。催化剂的比表面　积随前驱体中Ｎｉ和Ｐ含量的增加而减小。在温度３７０ｏＣ，压　力３．０　ＭＰａ，ＶＨＳＶ为２　ｈ～，氢油比（ｖ／ｖ）为４５０的反应条件　下，由Ｎｉ负载量为１５％（ｗｔ）、Ｎｉ／Ｐ摩尔比为１／２的前驱体所　制得Ｎｉ２Ｐ／－ｒｉＯ　催化剂对含硫０．１％（ｗｔ）油具有接近１００％　的脱硫转化率，并有良好的稳定性。加氢脱硫反应工艺条件　研究结果表明：压力、液时进料体积空速以及氢油比对Ｎｉ，Ｐ／　

一１３—　ＴｉＯ　催化剂对噻吩加氢脱硫性能影响在较宽的范围内变化　不大。反应温度对该催化剂上的噻吩加氢脱硫反应的影响　较大，当反应温度高于３００ｏＣ，催化剂对噻吩加氢脱硫性能达　到接近１００％的脱硫率。赵德玉研制出一种新型高效脱硫　催化剂，能够深度脱出汽油、柴油以及粗笨中的有机硫，含量　为４００００ｐｐｍ的噻吩转化率在９９．９４％以上。该催化剂的　载体是由卜ＡＩ２０３经Ｔｉ改性而成，活性组分分别为ＭｏＯ。和　ＣｏＯ组成，助剂为Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｗ，该催化剂的所有活性组分均　是高度分散的。实验中得到的最佳的催化剂为加入１％Ｐ元　素助剂，ＣｏＯ为２％，ＭｏＯ３为７．３％，噻吩的转化率可以达　到９９．９４％。林凌等在Ｍｏ—Ｎｉ—Ｐ—Ｏ浸渍液中添加一定量的　极性有机物如柠檬酸等，采用共浸渍法制备了一种不需预硫　化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的ＭｏＮｉＰ／ＡＩ　Ｏ。催化剂，　并用Ｎ　吸附，程序升温还原。结果表明，柠檬酸的添加削弱　了金属组分与载体问的相互作用，有利于金属组分在载体表　面的分散，且改善了催化剂的还原性，使催化剂在与含硫反应　物料接触过程中自发硫化，从而有利于催化剂加氢脱硫活性　的提高。　

４结语　低硫化是今后车用柴油燃料的一个发展趋势。研制开发　高效稳定的加氢脱硫催化剂和对现有加氢工艺的改造和升级　是加氢脱硫技术研究的主要方向。　

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