纳米碳酸钙分散
纳米碳酸钙
应用特性：大大改善体系的触变性，可显著提高涂料的附着力，耐洗刷性，耐沾污性，提高强度和表面光洁 度，并具有很好的防沉降作作用。部分取代钛白粉，降低成本。
应用范围：适用于平版胶印油墨、凹版印刷油墨等。
应用特性：使用纳米碳酸钙所配置的油墨，身骨及粘性较好，故具有良好的印刷性能；稳定性好；干性快且 没有相反作用；由于颗粒小，故印品光滑，点完整，可以提高油墨的光洁度，适用于高速印刷。
造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。 应用范围：卷烟纸、记录纸、簿页印刷纸、高白度铜版纸以及高档卫生巾、纸尿布等。 应用特性：造纸中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的松密度、表观细腻性、吸水性；提高特种纸的强度、高速 印刷性；调节卷烟纸的燃烧速度。
纳米碳酸钙应用在饲料行业，可作为补钙剂，增加饲料含钙量。在化妆品中使用，由于其纯度高，白度好， 粒度小，可以部分替代钛白粉，在牙膏中添加纳米碳酸钙可以改善其挤出性能。
典型应用范围
塑料 橡胶
密封胶粘材料 涂料
油墨
造纸 其他行业
主要应用范围：PVC型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；PVC薄膜（压延膜）的生产，造鞋业制造（如PVC鞋 底及装饰用贴片）等。适合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。
应用特性：由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁 度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作 用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。
著名生产企业
浙江常山金雄有限公司，长三角地区最具实力的纳米级碳酸钙（年产5.6万吨）、功能性碳酸钙（年产3万吨） 生产企业。产品广泛应用于胶粘剂（以建筑用硅酮胶为主）、油漆油墨、电线电缆、管材管件、异型材、发泡板 材等橡塑工业领域。
水介质中纳米碳酸钙颗粒的解聚和分散
水介质中纳米碳酸钙颗粒的解聚和分散孙思佳;丁浩;刘坤;陈颖【摘要】为使纳米碳酸钙(NCC)呈现分散型颗粒特征以提高其功能作用,对NCC 颗粒的聚集行为和水介质中NCC聚团体的解聚、分散及其特征进行研究.结果表明,NCC颗粒粒径约为50～100 nm,彼此以较强作用结合成中位径d(0.5)=1.799 μm、表面积平均径D[3,2]=1.412 μm的聚团体,对添加聚丙烯酸钠CD458的NCC悬浮体进行高速搅拌和超声波振荡可使聚团体得到有效解聚并良好分散,其解聚产物的D[3,2]分别减小至160、146 nm,d(0.5)分别减小至263、158 nm.【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2018(024)004【总页数】6页(P12-17)【关键词】纳米碳酸钙;颗粒解聚;分散【作者】孙思佳;丁浩;刘坤;陈颖【作者单位】中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ115碳酸钙是当今用量最大的重要无机粉体填料，它具有无毒、无味、填充性好和资源丰富、价格低廉等特点，所以被广泛应用在橡胶、塑料、造纸、油墨、食品、涂料、医药等工业部门[1-2]。
碳酸钙分为以方解石、大理石、石灰石等天然矿物与岩石加工的重质碳酸钙（重钙，GCC）和由化学沉淀反应制备的轻质碳酸钙（轻钙，PCC）[3-4]，其中，纳米碳酸钙（NCC）一般是指其在空间的特征维度尺寸处在纳米数量级（1～100 nm）的PCC颗粒及其集合体（粉体）。
相比于普通碳酸钙，NCC具有更大的比表面积，暴露在表面的不饱和离子的数量和晶体结构上由此产生的缺陷均增加，甚至表面电子结构也发生变化，因此NCC具有显著的表面效应[5-6]。
NCC是20世纪80年代发展起来的一种新型功能粉体材料，目前已在化工、轻工和新材料等领域得到广泛应用[7-9]；然而NCC处在微观和宏观尺度交界的过渡区域，具有极大的比表面积和较高的比表面能，这使其处于热力学极不稳定状态[10-11]。
纳米碳酸钙分散
纳米碳酸钙分散的方法主要包括机械法、液相法和超声波分散法。
机械法是通过高速搅拌、球磨等机械作用力将纳米碳酸钙颗粒分散于介质中，具有简单、成本低等优点，但容易引入杂质，且分散效果受到设备和工艺条件的影响较大。
液相法是将纳米碳酸钙颗粒加入到有机溶剂、水等液体介质中，通过搅拌、超声波等手段使颗粒分散。
超声波分散法利用超声波的振动和空化作用，使纳米碳酸钙颗粒在液体中均匀分散，具有分散效果好、操作简便、磨损小、噪音低等优点。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议咨询纳米碳酸钙行业专业人士。
纳米碳酸钙分散
纳米碳酸钙分散摘要：一、纳米碳酸钙的概述1.纳米碳酸钙的定义2.纳米碳酸钙的性质3.纳米碳酸钙的应用领域二、纳米碳酸钙的分散技术1.纳米碳酸钙的团聚现象2.分散剂的选择与作用3.分散方法及其优缺点分析三、纳米碳酸钙分散的应用实例1.纳米碳酸钙在涂料中的应用2.纳米碳酸钙在塑料中的应用3.纳米碳酸钙在造纸中的应用四、纳米碳酸钙分散技术的发展趋势1.新型分散剂的研究与应用2.绿色环保型分散技术的开发3.纳米碳酸钙分散技术在我国的发展现状与展望正文：纳米碳酸钙（Nano Calcium Carbonate，简称NCC）是一种具有高比表面积、高活性、可调控粒径分布等优点的纳米材料。
它广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、胶黏剂等行业，以提高产品的性能和降低生产成本。
然而，纳米碳酸钙在实际应用过程中存在团聚现象，影响其性能的发挥。
因此，研究纳米碳酸钙的分散技术具有重要意义。
纳米碳酸钙的分散技术主要依赖于选择合适的分散剂和采用适当的分散方法。
分散剂可以有效地破坏纳米碳酸钙颗粒间的团聚，从而提高其分散性能。
目前，常用的分散剂包括聚合物、表面活性剂、有机硅等，它们各自具有不同的优缺点。
例如，聚合物分散剂能提供较好的稳定性，但可能会影响产品的环保性能；表面活性剂具有良好的分散性能和环保性能，但其稳定性相对较差。
因此，在选择分散剂时，需要综合考虑其性能、环保、成本等因素。
在分散方法方面，常用的有机械搅拌、超声波、磁场、喷雾干燥等。
这些方法各有优缺点，如机械搅拌法简单易行，但分散效果较差；超声波法能有效分散纳米碳酸钙，但能耗较高；磁场法具有高效、节能的优点，但设备成本较高。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的分散方法。
纳米碳酸钙分散技术在涂料、塑料、造纸等行业得到了广泛应用。
例如，在涂料行业，纳米碳酸钙作为颜料可以提高涂料的遮盖力、耐候性和附着力；在塑料行业，纳米碳酸钙作为填充料可以提高塑料的力学性能、阻燃性能等；在造纸行业，纳米碳酸钙作为填料可以提高纸张的强度、白度等。
β成核剂提高纳米碳酸钙在PP中分散性的研究
摘要 ： 研 究 了聚 丙 烯 （ Ｐ Ｐ ） 中 Ｇ 成核剂和纳米碳酸钙的相互作用 ， 并 提 出 了 这 种 相 互 作 用 的 理 论 模 型 。结 果 表 明 ： 在 Ｐ Ｐ 中 口成 核 剂 对 纳 米 碳 酸 钙 有 一 定 的促 进 分 散 作 用 ； 在试 样 中 添 加 纳 米 碳 酸 钙 质 量 分 数 为 ７ ． ５ 时， 添加质量 分数 ０ ． ０ ５ 比
ｗｉ ｔ ｈ ０ ． ０ ５
ｌ ３ 一 ＮＡ，ｂ ｕ ｔ ｏ ｂ ｖ ｉ ｏ ｕ ｓ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ０ ． ２ ０
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添加质量分数 ０ ． ２ ｏ 的／ ３ 成 核 剂 对 纳 米 碳 酸 钙 的 分 散 作用 更 好 ； 对 ８晶 的相 对 结 晶度 来 说 ， 纳 米 碳 酸 钙 对质 量 分数 ０ ． ｏ ５ ％０ 成核剂填充样品几乎没有影响 ， 而对质量分数 ０ ． ２ ０ Ｂ 成核剂填充的样品影响较大。
低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究邢佳斌,李㊀威,贾松岩,马亚丽,李㊀雪,郑㊀强(1.沈阳化工大学化学工程学院,沈阳㊀110142;2.辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心,沈阳㊀110142;3.沈阳市镁钙资源利用技术重点实验室,沈阳㊀110142)摘要:以石灰石为原料,采用低温碳化法制备了高分散性纳米碳酸钙㊂通过XRD㊁SEM㊁TEM 等对纳米碳酸钙样品进行表征,考察了浆料比㊁碳化温度㊁CO 2通气速率㊁陈化时间㊁晶型控制剂对纳米碳酸钙粒径和分散程度的影响㊂研究结果表明,制备纳米碳酸钙的最佳工艺条件为:浆料比为5%,碳化温度为15ħ,CO 2通气速率为200mL /min,陈化时间2h,并选用ZnCl 2为添加剂㊂在此条件下,制得晶粒尺寸为25~35nm㊁分布均匀的立方体状纳米碳酸钙㊂结合Materials Studio 对纳米碳酸钙的生长机理进行了分析,结果表明:碳酸钙的(104)和(116)2个晶面具有热力学稳定性,最终会成为顽强显露的晶面,促使生成立方体型纳米碳酸钙㊂关键词:石灰石;纳米碳酸钙;低温碳化法;晶体生长;生长机理;晶型控制剂中图分类号:TQ132.3+2;TB383.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-0864-09Preparation of Highly Dispersed Nano Calcium Carbonate by Low-Temperature Carbonization MethodXING Jiabin ,LI Wei ,JIA Songyan ,MA Yali ,LI Xue ,ZHENG Qiang(1.College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China;2.Liaoning Engineering Research Center for Magnesium and Calcium Inorganic Functional Materials,Shenyang 110142,China;3.Shenyang Key Laboratory for the Utilization Technology of Magnesium and Calcium Resources,Shenyang 110142,China)Abstract :Highly dispersed nano calcium carbonate was prepared using limestone as raw material by low-temperature carbonization method.The nano calcium carbonate samples were characterized by XRD,SEM,TEM,etc.The effects of slurry ratio,carbonization temperature,CO 2aeration rate,aging time,and crystal control agent on the particle size and dispersion degree of nano calcium carbonate were investigated.The process conditions for preparing nano calcium carbonate were obtained as follows:slurry ratio of 5%,carbonization temperature of 15ħ,CO 2aeration rate of 200mL /min,aging time of 2h,and ZnCl 2as the crystal control agent.Under these conditions,cubic nano calcium carbonate with a grain size of 25~35nm and uniform distribution was prepared.The growth mechanism of nano calcium carbonate was analyzed by Materials Studio.The results show that the (104)and (116)crystal planes of calcium carbonate were thermodynamically stable and would eventually become tenacious exposed crystal planes,which promots the generation of cubic nano calcium carbonate.Key words :limestone;nano calcium carbonate;low-temperature carbonization;crystal growth;growth mechanism;crystalline controlling agent ㊀㊀收稿日期:2023-12-19㊀㊀基金项目:辽宁省教育厅青年研究项目(JYTQN2023368);2020 2022年辽宁省普通本科高等学校校际合作项目(辽教发 2020 28号文件);2021 2023年辽宁省科技厅创新能力提升联合基金(2021-NLTS-12-04)㊀㊀作者简介:邢佳斌(1997 ),男,辽宁省人,硕士研究生㊂E-mail:820798796@ ㊀㊀通信作者:郑㊀强,博士,讲师㊂E-mail:zhengq_neu@ 0㊀引㊀㊀言纳米碳酸钙[1-3]粒度介于1~100nm,是20世纪80年代新发展起来的一种粉体材料㊂与普通碳酸钙[4]相比,纳米碳酸钙有着特殊的晶体结构㊁表面电子结构,且具有优异的量子尺寸效应及表面效应,在化工[5]㊁催化㊁光学㊁医药[6]㊁建材㊁材料添加[7]等领域应用广泛㊂目前纳米碳酸钙的制备方法主要有复分解法[8]和㊀第5期邢佳斌等:低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究865㊀碳化法[9-10]㊂Yang等[11]采用复分解法,在Na2CO3和CaCl2溶液体系中制备了纳米碳酸钙,分散性良好㊂但此种方法会引入其他的杂质离子,且难以进行大规模工业生产应用㊂从国内外的实际工业生产纳米碳酸钙制备方法来看,碳化法是目前的主导生产工艺㊂CO2间歇鼓泡通入石灰浆液[12]即CO2间歇鼓泡碳化法是全球工业中最常见的制备纳米碳酸钙的工艺㊂纳米碳酸钙颗粒的晶型㊁粒径大小㊁分散程度主要取决于温度㊁石灰浆的浓度㊁氢氧化钙的粒径㊁及CO2气体的流速㊁沉淀反应中的添加剂[13]㊂CO2间歇鼓泡工艺在生产纳米级颗粒方面非常有效,是工业生产纳米碳酸钙最成熟的方式㊂但仍存在制备的纳米碳酸钙颗粒团聚严重㊁粒度较大(微米级)㊁粒径分布不均匀㊁反应机理不明确等问题㊂为了解决这些问题,本文以氯化锌为晶型控制剂,采用低温碳化法对石灰乳进行碳化来制备纳米碳酸钙,并结合XRD㊁SEM㊁TEM㊁Materials Studio等对纳米碳酸钙样品指标及反应机理进行了表征研究㊂本文为工业化制备高品质纳米碳酸钙提供了新的思路㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法实验试剂:石灰石(国内某矿山),成分分析见表1;无水乙醇㊁盐酸㊁蔗糖㊁柠檬酸㊁氯化锌㊁甜菜碱均为分析纯(AR)㊂表1㊀石灰石XRF成分分析Table1㊀XRF composition analysis of limestoneCaO SiO2MgO Al2O3P2O5Cl Fe2O3SrO Mass fraction/%96.75 1.240.490.610.090.050.380.03将石灰石进行研磨,研磨至250目(孔径0.062mm)过筛,用马弗炉进行煅烧,得到生石灰原料后,采用湿法消化方式进行消化,在水灰比为6ʒ1㊁消化温度为60ħ㊁消化时间为90min条件下制备得到氢氧化钙浆液㊂然后陈化㊁过筛得到精制生浆液㊂最后将CO2通入生浆液进行碳化并添加晶型控制剂㊂碳化结束后所得浆液进行过滤,将抽滤所得滤饼放入110ħ烘箱中烘干12h后,粉碎得到纳米碳酸钙产品㊂1.2㊀性能测试与表征实验仪器:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;KSL-1400X型程控箱式马弗炉;YP10002型电子天平;CK-4010GDX智能型快速高低温程序控制恒温槽;粉碎机;扫描电子显微镜ZEISS GeminiSEM300型;透射电子显微镜日本JEOL JEM-2100F型;X射线衍射仪D8-Focus型;DFZ-6050型真空干燥箱㊂表征分析:采用德国Bruker公司D8型X射线衍射(XRD)仪测定样品物相组成,测试条件:Cu靶,K射线,步长0.05(ʎ)/s,扫描范围为5ʎ~90ʎ,管电压为40kV,管电流为40mA㊂采用ZEISS GeminiSEM300型扫描电子显微镜与日本JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜测定样品微观形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀精制生浆液不同固液比对纳米碳酸钙形貌的影响将上述制备的氢氧化钙精制生浆液按照不同的固液比(1%㊁3%㊁5%㊁7%)进行碳化㊂碳化温度选定为室温(25ħ),CO2通气速率为150mL/min,搅拌速率为300r/min,陈化2h㊂图1为不同固液比条件所制备的碳酸钙SEM照片㊂从图中可以看出:当固液比为1%时,碳酸钙为不完整的纺锤体型且纺锤体相互粘连,单个晶体粒径过大;而当固液比为3%时,碳酸钙的形貌开始由纺锤体状向团簇纤维状生长,但整体纤维呈团簇状态未完全打开;固液比为5%时,团簇的纤维生长打开,呈现出晶须纤维状的形貌,晶须的平均直径70~80nm,且伴随有纳米颗粒出现;而当固液比提升到7%时,晶粒叠加重合在一起,颗粒团聚严重,晶粒较大,这是因为固液比过大分子间作用力增大,所以碳酸钙团聚严重㊂随着固液比的继续上升石灰乳的黏度增大,流动性变差,在碳化过程中会影响的吸收与传质㊂综合对比分析,固液比为5%时制得的碳酸钙粒径较小,且团聚程度较小,所以实验选择浆液固液比为5%㊂866㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀不同固液比所得碳酸钙样品的SEM照片Fig.1㊀SEM images of calcium carbonate samples prepared with different solid-liquid ratios2.2㊀不同CO2通气速率对纳米碳酸钙形貌的影响为探究不同的CO2通气速率对碳酸钙形貌和晶粒尺寸的影响,选择浆液固液比为5%,碳化温度为25ħ,改变CO2通气速率分别为100㊁150㊁200㊁250mL/min㊂图2为不同CO2通气速率制得的碳酸钙样品的SEM照片㊂从图中可以看出:当CO2通气速率为100mL/min时,碳酸钙产品呈现出不完整纺锤体形状,颗粒团聚严重;当CO2通气速率为150mL/min时碳酸钙产品呈现出纤维针状结构,团聚程度有所缓解;当CO2通气速率为200mL/min时,所制备的碳酸钙为颗粒粒径分布较为均匀,平均晶粒尺寸为80~90nm,但仍存在团聚现象;随着CO2通气速率达到250mL/min 时,过大的CO2气体流速,导致碳酸钙生长不完全,晶型较多且晶粒分布不均匀,整体呈现出团簇纤维状㊁纺锤体状㊁颗粒状团聚的现象㊂故实验选择CO2通气速率为200mL/min㊂2.3㊀不同碳化温度对纳米碳酸钙形貌的影响为探究不同碳化温度对纳米碳酸钙的影响,选择浆液固液比为5%㊁CO2通气速率为200mL/min,改变碳化温度进行实验㊂图3(b)~(d)是采用低温恒温槽来控制碳化温度低于室温(25ħ)条件下制备的碳酸钙样品㊂由图3可以发现,在低于室温的条件下更易于制备纳米碳酸钙,20ħ制备样品相比较于室温25ħ下所制备的纳米碳酸钙,团聚程度有所改善,但颗粒形貌不均匀,还是有部分大块体形成,且整体粘连效果明显㊂图3(c)为15ħ碳化所制备的纳米碳酸钙,颗粒形貌更加均一,分散性也更加良好,其原因为,随着碳化温度的降低,氢氧化钙在水中的溶解度增大,且二氧化碳的溶解度也随着温度的降低而增大㊂整个碳化的过程其实就是先一部分氢氧化钙溶入水中电离,与水中的碳酸根反应生成碳酸钙沉淀,后续的氢氧化钙再溶入水中进行补充㊂氢氧化钙和碳酸钙的溶解度都增大的话,整个碳化前期就会更快地产生更多的碳酸钙晶核,更有利于纳米碳酸钙的形成㊂在较低温度下聚集程度会降低,这也归因于较低的表面能量和较低的布朗运动㊂图3(d)为10ħ碳化所制备纳米碳酸钙,可以看出虽然单个晶粒尺寸较小,但整体的粘连现象严重㊂这是由于过低的碳化温度,在碳化前期生成了过量的碳酸钙晶核,导致没有生长的空间,从而致使未生长完全的晶核相互叠加粘连在了一起㊂纳米碳酸钙的晶粒生长过程可用式(1)㊁(2)反应表示:Ca2++CO2-3ңCaCO3ң临界团簇(1) CaCO3+Ca2+ң(CaCO3)Ca2+(CaCO3)Ca2++CO2-3ң(CaCO3)2ң晶核长大过程(2)在整个碳化反应过程中,分子或离子一直在进行不停的热运动,导致形成离子或分子的团簇,这些团簇㊀第5期邢佳斌等:低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究867㊀处于一种动态的平衡状态,且极不稳定,会溶解消失,也会生长变大㊂合成纳米碳酸钙过程中为了控制纳米碳酸钙的粒径和粒度分布,需要促进晶核的形成并抑制晶核的生长,使Ca2+和CO2-3更多地用来生成新的晶核,而不是颗粒长大,从而获得较小粒径的颗粒㊂在低温碳化的条件下,二氧化碳在水中的溶解度与氢氧化钙在水中的溶解度同时增大,导致大量碳酸钙晶核的生成,同时抑制碳酸钙颗粒的生长㊂由图3可以看出在碳化温度为10㊁15㊁20ħ时所制备的纳米碳酸钙因溶液的过饱和度增大,临界团簇的界限增大,生成了更多晶核,团聚效果有明显的改善,但晶粒形貌不规整,且依然会有大块团聚出现,为解决此问题,向其中添加了不同的添加剂来控制晶粒形貌㊂图2㊀不同通气速率所得碳酸钙样品的SEM照片Fig.2㊀SEM images of calcium carbonate samples prepared with different ventilation rates图3㊀不同碳化温度所得碳酸钙样品的SEM照片Fig.3㊀SEM images of calcium carbonate samples prepared at different carbonization temperatures868㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2.4㊀添加不同添加剂对纳米碳酸钙晶体形貌的影响分别选取了柠檬酸㊁蔗糖㊁甜菜碱㊁氯化锌四种添加剂进行碳化制备纳米碳酸钙实验㊂图4(a)是以柠檬酸为添加剂所制备的碳酸钙的SEM照片,整体为链条状纳米碳酸钙,是由一个个颗粒叠加连接在一起的链条纤维状,但整体的团聚现象严重㊂图4(b)是以蔗糖为添加剂所制备的碳酸钙的SEM 照片,其晶粒尺寸在80~90nm,但晶粒之间极性强,导致晶粒相互粘连在一起,并朝着同一轴向方向生长,最终形成了锁链状纳米碳酸钙,整体的分散性好于以柠檬酸为添加剂所制备的链条状纳米碳酸钙㊂图4(c)是以甜菜碱为添加剂所制备的碳酸钙的SEM照片,晶粒为立方形颗粒,晶粒尺寸为20~30nm,但分散性较差,团聚现象严重㊂图4(d)是以氯化锌为添加剂所制备的纳米碳酸钙的SEM照片,晶粒为立方形颗粒,晶粒尺寸为25~35nm,但相较于甜菜碱所制备的纳米碳酸钙来看,整体的晶粒形貌更加规整㊁大小均一,且分散更均匀㊂图5为以氯化锌为添加剂制备碳酸钙样品低倍数下SEM照片㊂可以看出,样品整体分散效果良图4㊀不同添加剂所得碳酸钙样品的SEM照片Fig.4㊀SEM images of calcium carbonate samples prepared with different additives㊀第5期邢佳斌等:低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究869㊀好,在低倍数下也无大块团聚现象分散性良好㊂最终从分散性和晶粒规整度来看,以氯化锌为添加剂制备的纳米碳酸钙颗粒分散性好且粒径均匀㊂图5㊀以氯化锌为添加剂所得样品不同低倍数下SEM 照片Fig.5㊀SEM images of samples prepared with ZnCl 2as additive at different low magnification 为了更好地探究不同晶形控制剂在制备纳米CaCO 3过程中的作用机理,实验分别测定了不同晶型控制剂制得的碳酸钙XRD 图谱,比较了XRD 图谱中的晶体结构,添加不同晶型控制剂所制备的碳酸钙样品晶相均为方解石型㊂结合图6中的XRD 检测数据并使用Scherrer 公式计算了以氯化锌为晶形控制的(d)组样品的晶体尺寸,晶体尺寸计算公式为D hkl =kλβcos θ(3)式中:D hkl 是垂直于(hkl )晶面方向的粒径;K 为一个常数,值为0.89;λ是X 射线的波长;β是对应于(hkl )晶格平面的衍射峰的一半宽度;θ是布拉格角㊂计算结果如表2所示,不同晶面的晶粒尺寸从233Å到293Å㊂表2㊀通过软件获得的样品的晶面指数㊁半峰全宽(FWHM )和晶粒尺寸Table 2㊀Crystal plane index ,full width at half maximum (FWHM ),and grain size of samples prepared through softwareNumber hkl FWHM D /Å11040.29829321100.37223331130.33726242020.32727550180.32028661160.320287按照纳米碳酸钙国标GB /T 19590 2023中的平均粒径测试方法所得数据绘制图7,图7为以氯化锌为添加剂所制备的纳米碳酸钙的粒度分布图,整体的粒度分布范围在25~35nm,与用Scherrer 公式计算所得到的计算结果相符合㊂图6㊀不同添加剂所得碳酸钙样品的XRD 图谱Fig.6㊀XRD patterns of calcium carbonate samples prepared with differentadditives 图7㊀以氯化锌为添加剂所得纳米碳酸钙粒度分布Fig.7㊀Particle size distribution of nano calcium carbonate prepared with ZnCl 2as additive870㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图8为以氯化锌作为添加剂-锌离子的作用机理图㊂在整个碳化过程中,由于分子间的位阻效应,碳酸钙的晶粒外部被体系中的碳酸根占据,所以整个碳酸钙显负电,会继续吸引体系中的带正电荷的阳离子,而氯化锌在体系中会发生水解产生Zn2+,继而碳酸钙晶体表面会吸引体系中的Zn2+和Ca2+㊂其次碳酸钙中的Ca2+与Zn2+有着相似的离子半径,且碳酸钙的表面吸附位点的高亲和力使其对Zn2+有着较高的亲和力㊂最终Zn2+均匀地吸附在每个碳酸钙晶体上,促进了单个晶体的生长,并有效抑制了晶体的团簇现象㊂金属锌离子在与晶体表面产生吸附作用后,还会调节晶体生长速率和方向,与晶体中的晶粒产生相互作用,促进晶粒的结晶与生长,通过占据Ca2+在晶格中的特定位置,以使碳酸钙的晶格发生畸变,从而改变碳酸钙的晶体结构乃至形貌,最终达到控制纳米碳酸钙晶体生长形貌的效果㊂并且由于Zn2+的介入,液相体系中的Zn2+在固相碳酸钙晶粒表面电位的吸引下形成了一层正电荷层,与其他表面带正电荷的碳酸钙晶粒相互排斥,提高了碳酸钙晶粒间的分散性,并且随着体系中CO2-3的不断补充,Zn2+又会被新成核的碳酸钙晶粒所吸引,继续包附在外形成正电荷层㊂该现象在体系中不断往复进行,直至达到碳化终点,最终使碳酸钙产品的整体分散性得到了极大的提升㊂图8㊀以氯化锌作为添加剂-锌离子的作用机理图Fig.8㊀Mechanism diagram of zinc ion action with ZnCl2as additive2.5㊀纳米碳酸钙晶体生长机理分析图9为以氯化锌为晶形控制剂条件下合成的纳米碳酸钙的TEM㊁HRTEM照片㊂图9(c)HRTEM中测量的0.304和0.182nm晶格分别对应于纳米碳酸钙的(104)晶面与(116)晶面,揭示了方解石碳酸钙具有完美的结晶性㊂表明碳酸钙的生长方向垂直于(116)平面,并沿着(104)晶面生长㊂由图9(a)㊁(b)也可以看出,以氯化锌为晶形控制剂所制备的纳米碳酸钙,晶粒分布均匀,尺寸均一,大小25~35nm,主要的形貌为立方体形,既有长方体形也有正方体形和不规则六面体形㊂图9㊀以氯化锌为添加剂所得碳酸钙产品TEM照片㊂(a)㊁(b)TEM;(c)HRTEM Fig.9㊀TEM images of calcium carbonate samples prepared with ZnCl2as additive.(a),(b)TEM;(c)HRTEM本实验所得纳米碳酸钙均为方解石形碳酸钙,图10为纳米碳酸钙晶胞空间结构,其晶体数据由图6中XRD所得数据在无机晶体数据库检索获得,序列号为79673,属于三方晶系,空间群为R-3c,晶胞参数为a=b=4.989Å,c=17.053Å,α=β=90ʎ,γ=120ʎ㊂㊀第5期邢佳斌等:低温碳化法制备高分散性纳米碳酸钙的研究871㊀图10㊀纳米碳酸钙晶胞空间结构Fig.10㊀Spatial structure of nano calcium carbonate crystal package 采用Materials Studio 软件的CASTEP 程序,以及GGA-PBE 函数对其及其主要显露晶面的真空slab 计算模型进行结构优化,对图6中以氯化锌为添加剂所制备纳米碳酸钙XRD 数据中的6个显著晶面(018)㊁(104)㊁(110)㊁(113)㊁(116)和(202)进行了真空slab 模型计算,计算结果如图11所示㊂采用GGA-PBE 函数对纳米碳酸钙表面能及费米能级进行了计算,晶体的表面能指的是晶体在外力的作用下解离断裂成为两个半无限晶体时单位面积所需要的能量,为此对纳米碳酸钙各特征峰晶面进行了表面能计算,计算公式为E surf =E slab -nE Bulk 2A (4)式中:E Bulk 为晶体表面的总能,E slab 为弛豫后表面slab 模型总能量,n 为原子个数比,A 为表面模型的横截面积㊂计算得到纳米碳酸钙各个表面的表面能如表3所示㊂图11㊀纳米碳酸钙各晶面理想生长形貌Fig.11㊀Ideal growth morphology of various crystal planes of nano calcium carbonate表3㊀纳米碳酸钙各表面的费米能级和表面能Table 3㊀Fermi energy levels and surface energy of various surfaces of nano calcium carbonatehklE fermi /eV E surf /(kcal㊃mol -1)104-1.81596626-0.543923116-1.35218478-0.556988018-2.02892640-0.223923202-4.23739703-0.299038113-5.79447098-0.442151110-4.63818688-0.358357根据晶体生长热力学Gibbs-Wulff 定律,晶体平衡时的形状与表面能有很大的关系㊂由表3可见整个费米能级的大小关系为E fermi (116)>E fermi (104)>E fermi (018)>E fermi (202)>E fermi (110)>E fermi (113)㊂其中表面能最高的两个晶面为(018)和(202)晶面,且E fermi (018)=-2.0289eV,E fermi (202)=-4.2373eV㊂故纳米碳酸钙(202)面的总能量最高,晶体的驱动力大,从而生长速率快,会与新生长的晶面叠合在一起㊂而表面能最低的2个面为(104)与(116)晶面,其中费米能级最高的两个面也为(104)和(116)晶面,即(104)和(116)两晶面总能量较低,在晶体生长过程中表面能较低的晶面生长缓慢,会更加容易暴露,而表面能较高的晶面生长速率较快,晶体生长驱动力大,会与新生的晶面相互叠合在一起,从而最终被淘汰,不易被显露,在整个晶体生长过程中,由于其热力学稳定性,(104)和(116)晶面会成为最终显露的晶面㊂该计算结果与图9HRTEM 中的显露晶面结果相符合,进一步证明了(104)和(116)两个晶面最终会成为纳米碳酸钙的显露晶面㊂并且根据图11可以看出,(104)和(116)晶面的理想生长形态均为立方体形,可推断出最终的纳米872㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷碳酸钙晶粒理想生长形貌为立方体,根据其他晶面的占优情况,会有不同长宽比的立方体形貌,计算结果与实验所得到的SEM形貌也一致㊂3㊀结㊀㊀论以石灰石为原料,通过湿法消化制备氢氧化钙生浆液,陈化过筛后得到氢氧化钙精制生浆液,采用低温碳化法对精制生浆液进行碳化㊂最终在室温25ħ条件下,浆料比为5%,CO2通气速率为200mL/min,陈化时间2h的条件下制备出纳米碳酸钙,但其整体的晶粒尺寸不规整团聚现象较为严重㊂采用低温碳化法,并使用添加剂对纳米碳酸钙形貌晶型进行调控,确定了最优条件为:固液比为5%㊁CO2通气速率为200mL/min㊁碳化温度为15ħ㊁氯化锌作为添加剂㊂在此条件下所制备的纳米碳酸钙晶粒分布均匀㊁尺寸均一㊁粒度分布窄㊁分散性高,晶粒尺寸为25~35nm㊂运用密度泛函理论和分子模拟手段对纳米碳酸钙的各个晶面的表面能,以及真空slab进行了计算,结果表明,总能量最低的2个晶面为(104)和(116)晶面,具有热力学稳定性,该计算结果与实验结果XRD㊁TEM数据相吻合,最终(104)和(116)两晶面会成为顽强显露的晶面,并促使生成立方体型纳米晶粒㊂参考文献[1]㊀BARHOUM A,VAN ASSCHE G,MAKHLOUF A S H,et al.A green,simple chemical route for the synthesis of pure nanocalcite crystals[J].Crystal Growth&Design,2015,15(2):573-580.[2]㊀汤㊀勇,唐名德,焦妍惠,等.加压碳酸化法制备片状纳米碳酸钙及其表征[J].材料导报,2023,37(17):126-132.TANG Y,TANG M D,JIAO Y H,et al.Preparation and characterization of flake-like nano calcium carbonate by pressurized carbonation[J].Materials Reports,2023,37(17):126-132(in Chinese).[3]㊀NESSIA E,DIMOLIANIA M,PAPADOPOULOSA A I,et al.Experimental testing for calcium carbonate nanoparticles production in a rotatingpacked bed[J].Chemical Engineering Transactions,2022,94:727-732.[4]㊀邓晓阳,郑㊀强,曲笑原,等.白云石制备似立方体状方解石型碳酸钙晶体及其机理研究[J].人工晶体学报,2022,51(4):704-715.DENG X Y,ZHENG Q,QU X Y,et al.Preparation of near cube form calcite type calcium carbonate crystal from dolomite and its mechanism[J].Journal of Synthetic Crystals,2022,51(4):704-715(in Chinese).[5]㊀RANJAN R,NARNAWARE S D,PATIL N V.A novel technique for synthesis of calcium carbonate nanoparticles[J].National AcademyScience Letters,2018,41(6):403-406.[6]㊀CHESNEAU C,SOW A O,HAMACHI F,et al.Cyclodextrin-calcium carbonate micro-to nano-particles:targeting vaterite form and hydrophobicdrug loading/release[J].Pharmaceutics,2023,15(2):653.[7]㊀CAO M L,YUAN X L,MING X,et al.Effect of high temperature on compressive strength and microstructure of cement paste modified by micro-and 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纳米碳酸钙在填充PVC中的应用分散性研究
表 ２ 从表 ２ 以 看 出 ，在 表 向 处 时 ， 添 加 无 机 处 理 剂 和 有 机 。 可 处 理 剂 可 以 改 善 纳 米 碳 酸 钙 的 分 散 性 ， 不 同 的添 加 剂 有 不 同 的
影 响 ，其 中 以 多 元 复 合 酸 和 硬 脂 酸 钠 与椰 子 油 复 合 ，可 以 明显
在 陈 化 时 ， 细 小 的碳 酸 钙 被 溶 解 进 入 水 悬 浮 液 ， 在 其 它 较
大 碳 酸 钙 颗 粒 的 晶 格 缺 陷上 发 生 重 结 晶 ， 使 晶 形 更 完 整 ， 其 表
面 活 性 得 到 降低 和 稳 定 ， 从而 降 低 其 附聚 性 ， 经 过 陈化 可 以 使
度 、黄 度 、平 整 性 。
１ ．Ｐ Ｃ 材 的 制备 ． ３Ｖ 管 ２
进 行 表 面 处 理 ， 配 方 采 用 硬 脂 酸 钠 和 椰 子 油 复 合 处 理 ， 配 方 一
样 ，测 量 结 果 如 表 ３ 。
用 单 螺 杆 挤 出机 ， 模 头 为 圆 管 型 ， 控 制 主 机 温 度 在 ｔ０ ，挤 出 管 材 ，观 察色 差 、 分散 性 。 ７℃ ２ 结 果 与 讨 论
聚 集 体 ，造 成 在 高 聚 物 中分 散 不 良， 致 使 纳 米 碳 酸 钙
降低 吸 油 值 ， 比 表 面 增 加 ， 加 丁 时入 粉 容 易 ， 可 以 快 速 的包 覆
辊 筒 ，制 成 的Ｐ Ｃ 光泽 高 、分 散 性 好 。 Ｖ片
二明显 升 高 ，应 用 于Ｐ Ｃ 充 过 程 Ｌ 出 Ｖ填 ｝ Ｉ 现 发 黄 、灰 暗 、无 光 泽 、 力 工 性 能 差 、 平 滑 度 差 、表 Ｉ 】 面 有 麻 点 或 颗 粒 等 问 题 。这 些 问题 成 为 困扰 纳 米 碳 酸
一种用于纳米碳酸钙研磨的复合型分散剂及其制备方法
一种用于纳米碳酸钙研磨的复合型分散剂及其制备方法
一种用于纳米碳酸钙研磨的复合型分散剂及其制备方法，包括以下步骤：①将液体钠硝酸的局部体积投入负载型乳液中，使用搅拌机同时搅拌和外加脉冲，震动2小时；②将步骤①得到的乳浊液转入容器中，将该容器转到离心机内，离心速率5000r/min，离心10min，然后，将离心后的胶体液滤过0.22μm非活性滤纸，得到乳浊液；③将乳浊液用离心机离心速率为3000r/min，温度为35℃，离心10min，利用离心分离得到乳浊上相和乳浊下相，乳浊上相即为乳液；④将步骤③得到的乳液置入反应容器内，加入一定重量的纳米碳酸钙，重量比为1: (1.5~2)，调节容器温度为35℃，搅拌30min，使其充分反应和融合，从而得到复合型分散剂。
上述复合型分散剂，具有良好的分散性，可提高纳米碳酸钙粒度，较好地改善涂层质量。
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纳米碳酸钙分散
纳米碳酸钙分散液是一种将纳米级碳酸钙粒子均匀分散在溶剂或分散剂中的液体制剂。
纳米碳酸钙粒子具有很小的粒径，通常在1-100纳米范围内，具有较大的比表面积和高活性，能够提高纳米材料的可分散性和增加其应用的效果。
制备纳米碳酸钙分散液通常有以下几种方法：
1. 沉淀法：将适量的碳酸钙溶液与沉淀剂反应，生成纳米碳酸钙颗粒，然后通过超声或机械剪切等方法将颗粒分散均匀。
2. 超声法：将微米级的碳酸钙颗粒加入溶剂中，通过超声波的振动作用使颗粒逐渐破碎成纳米级粒子，并形成分散液。
3. 乳化剂法：在溶剂中添加乳化剂，将碳酸钙与乳化剂相互作用，形成稳定的纳米碳酸钙分散液。
纳米碳酸钙分散液可广泛用于颜料、塑料、橡胶、涂料、纺织品、陶瓷等领域，可以增强材料的机械性能、光透过性和阻燃性能。
此外，纳米碳酸钙还具有优异的亲水性和低价格，具有良好的应用潜力。