芳纶纤维表面改性研究
酸性KMnO4条件下芳纶纤维的表面改性研究
Ｓｔ ｙ ｏ ｓ ｆ ｃ ａ ｏ ｆｃ ｔｏ ｆａ ａ ｉ ｆｂｅ ｎ ａ ｉ ｃ ｃ ｎｄ ｔｏ ｓ ｏ ｕｄ ｎ ｕｒ ａ ｉ ｌｍ ｄｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ｄ ｉ ｉ ｒ ｉ ｃｄｉ ｏ ｉｉ ｎ ｆＫＭ ｎＯ４
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芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸力学性能的影响_张素风_豆莞莞_蒋莹莹_万婧_惠兰峰
第３２卷 第５期 陕西科技大学学报 Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．５ ２０１４年１０月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｏｃｔ．２０１４＊ 文章编号：１０００－５８１１（２０１４）０５－０００１－０４芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸力学性能的影响张素风１，豆莞莞１，蒋莹莹１，万 婧１，惠兰峰２（１．陕西科技大学轻工与能源学院陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安 ７１００２１；２．天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 ３００４５７）摘 要：利用氯磺酸、醋酸酐对芳纶短切纤维进行了改性处理，再用处理后的纤维配抄芳纶纸，探讨了处理工艺对芳纶纸力学性能的影响．结果表明，当氯磺酸浓度为２％，处理时间为１０ｍｉｎ，处理温度为５０℃时，芳纶纸的力学性能较好．用１００％的醋酸酐对芳纶纤维进行处理然后配抄成纸，所得纸张的抗张指数和撕裂指数分别提高了６３．８％和２１．４％．另外，芳纶纤维经过醋酸酐浸泡１ｍｉｎ后再用甲醇处理３ｍｉｎ，芳纶纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了８４．７％和３８．４％．关键词：芳纶短切纤维；表面改性；芳纶纸；力学性能中图法分类号：ＴＳ７６１．２ 文献标识码：ＡＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒＺＨＡＮＧ Ｓｕ－ｆｅｎｇ１，ＤＯＵ Ｗａｎ－ｗａｎ１，ＪＩＡＮＧ Ｙｉｎｇ－ｙｉｎｇ１，ＷＡＮ Ｊｉｎｇ１，ＨＵＩ Ｌａｎ－ｆｅｎｇ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐａｐｅｒ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏ－ｒｙ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｒａｍｉｄ ｓｈｏｒｔ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｃｉｄ ｏｒ ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｎ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｆｉｂｒｉｄｓ ｔｏ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒａｎｄ ｆｉｎａｌｌｙ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｔｔｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｃｈｌｏ－ｒｉｎｅ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２％，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ １０ｍｉｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５０℃．Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｉｎｄｅｘ ａｎｄ ｔｅａｒ ｉｎｄｅｘ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒ ｈａｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ６３．８％ａｎｄ ２１．４％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １００％．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｅｎｓｉｌｅ ｉｎｄｅｘ ａｎｄ ｔｅａｒ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒ ｈａｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ８４．７％ａｎｄ ３８．４％ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｒ－ａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｓｏａｋｅｄ １ｍｉｎ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｒｅａｔｅｄ ３ｍｉｎ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｒａｍｉｄ ｓｈｏｒｔ ｆｉｂｅｒ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｒａｍｉｄ ｐａｐｅｒ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ＊收稿日期：２０１４－０７－０８基金项目：陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室访问学者项目（１２ＪＳ０２４）；陕西科技大学学术带头人团队项目（２０１３ＸＳＤ２４）作者简介：张素风（１９７２－），女，山西洪洞人，教授，博士，研究方向：功能纸基复合材料成形技术、纤维资源高效利用陕西科技大学学报第３２卷０ 引言芳纶纤维是目前世界上耐高温材料中发展最快的一种高性能化学纤维，以其突出的高强度、高模量、耐热性和耐切割等性能，成为高科技产业不可缺少的新材料，在摩擦密封复合材料、轮胎橡胶、建筑、电子通讯领域、生命保护用品、交通运输、超轻结构以及航空、国防等方面都有重要的应用［１－３］．由于芳纶纤维的主链上存在大量的苯环，沿轴向具有高的取向结晶，同时苯环的位阻效应也使得酰胺基团与其他原子或基团很难发生化学反应或其他作用［４］．另外，由于芳纶表面缺少化学活性基团，表面浸润性较差，同时纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑［５，６］，从而影响其与基体间的粘结性能［７，８］．因此，有必要对芳纶纤维表面进行改性处理来提高纤维表面极性，同时增强芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维间的结合力．目前，常用的芳纶纤维表面化学改性方法有表面刻蚀技术和表面化学接枝技术等．表面刻蚀技术主要是通过化学试剂处理芳纶，破坏纤维表面的结晶状态，使其表面层的形貌、结构、极性产生变化，从而粗化纤维表面［９，１０］，提高界面的粘合强度．常用的刻蚀试剂主要有酰氯类（甲基丙烯酰氯［１１，１２］等）、酸碱（乙酸酐［１３］、磷酸［１４］等）．表面化学接枝技术主要是利用化学试剂与芳纶表面进行反应［１５］，将反应活性基团或相容性分子链连接到芳纶分子链上，增加芳纶表面吸附、反应、相容和浸湿作用，达到改善界面粘性的效果．目前发生在苯环上的反应有２类：一类是硝化原反应引入氨基；另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团［９］．本文在两种改性方法的基础上，探究了氯磺酸浓度、处理时间、处理温度对芳纶纤维成纸性能的影响，并简单探讨了醋酸酐处理对芳纶纤维成纸性能的影响．１ 实验部分１．１ 实验原料芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维（烟台氨纶股份有限公司提供）；聚氧化乙烯，白色粉末（聚合度４００万，产地日本）；氯磺酸（分析纯，洛阳市化学试剂厂）；乙醇（分析纯，西安化学试剂厂）；醋酸酐（分析纯，西安化学试剂厂）；甲醇（分析纯，西安化学试剂厂）．１．２ 实验方法１．２．１ 配制试剂采用蒸馏水，分别配制质量比浓度为１％、２％、３％、４％、５％的氯磺酸溶液；３０％、５０％及１００％的醋酸酐溶液．１．２．２ 改性方法（１）氯磺酸改性采用单因素实验，在不同浓度的氯磺酸，不同处理时间及不同处理温度条件下对芳纶短切纤维进行处理，然后将处理后的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维进行配抄．通过芳纶纸的性能反应氯磺酸处理浓度、时间及温度对芳纶短切纤维的影响．（２）醋酸酐改性将一定量芳纶短切纤维在不同浓度的醋酸酐溶液中浸泡１ｍｉｎ，洗涤干净后烘干备用．另取一定量芳纶短切纤维，在一定醋酸酐浓度下浸泡１ｍｉｎ，然后用甲醇进行处理，最后将处理芳纶短切纤维洗涤干净，并烘干．１．２．３ 芳纶纸的制备将未改性处理及改性处理的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维进行按质量比３∶２进行配比，抄造定量为５０ｇ·ｍ－２的芳纶原纸．抄纸过程中加入分散剂ＰＥＯ，用量为０．１２％（相对于芳纶原纸质量）．最后采用三辊热压机对芳纶原纸进行热压，热压工艺条件为：辊速２ｍ·ｍｉｎ－１，压力１４０ｂａｒ，温度２４０℃，热压次数３次．１．２．４ 性能检测芳纶纸经恒温恒湿处理后，按国家标准检测方法测定抗张强度、撕裂强度等性能．２ 结果与讨论２．１ 氯磺酸对芳纶纤维的化学改性用氯磺酸处理芳纶纤维，氯磺酸中的氯磺酰基（－ＳＯ２Ｃｌ）可取代苯环上的氢，即在纤维表面引入－ＳＯ２Ｃｌ基团，随后与含有反应活性官能团（如－ＮＨ２、－ＮＨＮＨ２、－ＯＨ等）的反应物反应，从而在芳纶表面接枝上极性基团［１６］，进而提高纤维表面粘性．影响氯磺酸改性效果的因素主要有氯磺酸浓度、处理时间和处理温度．因此，采用单因素实验，并与未改性的芳纶纸进行对比，探讨氯磺酸改性对芳纶纤维成纸性能的影响．２．１．１ 氯磺酸浓度对芳纶纸性能的影响采用１％，２％，３％，４％，５％的不同浓度的氯磺酸溶液在３０℃下对芳纶短切纤维进行处理，处理时间１０ｍｉｎ，再将处理过的短切纤维用乙醇浸·２·第５期张素风等：芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸力学性能的影响泡１ｈ．然后将处理后的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维按照确定的芳纶纸成形工艺进行配抄并进行热压处理，制得定量为５０ｇ·ｍ－２的芳纶纸．不同浓度氯磺酸对芳纶纸力学性能的影响如图１所示．图１ 氯磺酸浓度对芳纶纸力学性能的影响由图１可看出，当氯磺酸的浓度由０％增加到２％时，芳纶纸的抗张强度及撕裂强度均随着氯磺酸浓度上升而提高，在浓度为２％时芳纶纸的抗张指数及撕裂指数达到最高．比未经氯磺酸处理时，有明显提高．这主要是因为氯磺酸中的氯磺酰基（－ＳＯ２Ｃｌ）先取代苯环上的氢，再与乙醇进行反应，从而在芳纶表面接枝上极性基团，提高了短切纤维表面的粘性，使得短切纤维与沉析纤维间的结合增强，进而提高了芳纶纸的力学性能．当氯磺酸的浓度由２％增加到３．５％左右时，随着氯磺酸浓度的上升，芳纶纸的抗张指数及撕裂指数反而下降．这可能是因为芳纶表面发生氯磺化反应的同时，芳纶的内部结构遭到了一定的破坏，导致芳纶纤维的强度下降，进而影响到了纸张的强度．随着氯磺酸浓度的继续增加，芳纶纸的强度又有所提高，主要是因为芳纶纤维内部结构破坏的程度相对严重，但这又为短切纤维和沉析纤维提供了更多的结合点，因此纸张的强度有所提高．２．１．２ 氯磺酸处理时间对芳纶纸性能的影响采用２％的氯磺酸在３０℃下对芳纶短切纤维进行处理，处理时间分别为３ｍｉｎ，６ｍｉｎ，９ｍｉｎ，１２ｍｉｎ，１５ｍｉｎ，１８ｍｉｎ，再使用乙醇处理１ｈ．然后按照确定的芳纶纸成形工艺进行配抄并进行热压处理，最后检测芳纶纸的力学性能．氯磺酸处理时间对芳纶纸力学性能的影响见图２．由图２可知，随着氯磺酸处理时间的增加，芳纶纸的抗张指数基本呈上升后下降的趋势．当处理时间为１２ｍｉｎ时，芳纶纸的抗张指数最大，为３８．５７Ｎ·ｍ·ｇ－１．撕裂指数则随着处理时间的变图２ 氯磺酸处理时间对芳纶纸力学性能的影响化呈先上升再下降后上升的趋势，当处理时间为９ｍｉｎ时，纸张具有最大的撕裂指数，为４０ｍＮ·ｍ２·ｇ－１．综合两者的变化，选取处理时间１０ｍｉｎ作为最佳处理时间．此时，相比未经处理的芳纶纤维所得的芳纶纸，纸张的抗张强度和撕裂强度分别大约提高了９％和５５％．分析芳纶纸抗张指数及撕裂指数变化的原因，主要是因为氯磺酸具有极强的反应性及腐蚀性，随着作用时间的延长，不仅芳纶表面发生氯磺化反应而且芳纶的内部结构遭到了破坏，处理时间越长，内部结构破坏的越严重，芳纶纤维的剪切强度下降的越多，从而导致芳纶纸的抗张指数及撕裂指数出现下降趋势．但是，当处理时间继续增加时，芳纶纤维内部结构破坏到一定程度时，纤维细纤化现象越严重，从而导致芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维间的接触点增多，从而导致芳纶纸的撕裂指数重新增加．２．１．３ 处理温度对芳纶纸性能的影响在确定的氯磺酸浓度及处理时间的基础上，在３０℃，４０℃，５０℃，６０℃，７０℃温度下分别对芳纶短切纤维进行处理，再使用乙醇处理１ｈ．然后抄造成纸，热压，最后检测纸张的性能．处理温度对芳纶纸力学性能的影响如图３所示．图３中２５℃处所对应的数据为未改性时芳纶纸的抗张指数及撕裂指数．由图３可看出，处理温度为３０℃～５０℃时，芳纶纸的抗张指数不断增加．温度为３０℃～４０℃时，纸张的撕裂指数在上升．在一定温度范围内，相比未经处理的芳纶纸，纸张的力学性能均有所提高．分析抗张指数及撕裂指数上升的原因，可能是随着温度的升高，氯磺酸的活性增加，与短切纤维间的取代反应增加，从而导致短切纤维的粘性得到提高，与沉析纤维间的结合增强，最终导致纸张的抗张强度增加．随后，随着处理温度的上升，纸张的抗张指数及撕裂指数下降，·３·陕西科技大学学报第３２卷图３ 处理温度对芳纶纸力学性能的影响可能是因为温度越高，氯磺酸与芳纶纤维间的反应越剧烈，纤维内部结构破坏越严重，导致纤维的强度急剧下降，进而使得纸张的力学性能下降．２．２ 醋酸酐处理对芳纶纸性能的影响２．２．１ 醋酸酐浓度对芳纶纸性能的影响分别用３０％，５０％和１００％的醋酸酐在室温下浸泡芳纶短切纤维１ｍｉｎ，然后与芳纶沉析纤维按一定的质量比例进行配抄并进行热压处理，所得芳纶纸的性能指标如表１所示．从表１可以看出，与未处理的芳纶纤维配抄纸页相比，经醋酸酐处理过的芳纶纤维配抄纸页在抗张指数和撕裂指数上均有所提高，其中用１００％的醋酸酐处理的效果更为明显，其抗张指数和撕裂指数分别提高了６３．８％和２１．４％．表１ 不同浓度的醋酸酐对芳纶成纸性能的影响醋酸酐浓度／％抗张指数／（Ｎ·ｍ·ｇ－１）撕裂指数／（ｍＮ·ｍ２·ｇ－１）０ ３０．６９ ２２．４３０ ４７．９２ ２５．６５０ ５０．２７ ２６．６１００ ５６．２６ ２７．２ 醋酸酐作为一种表面刻蚀溶剂，它一方面可以使芳纶纤维表面含氧量增大［１３］，从而增大纤维与沉析纤维间的润湿和结合．另一方面，它破坏了芳纶纤维表面的聚集态结构，使纤维表面粗糙化，这可能会影响其与芳纶沉析纤维间的接触区域的结合力．芳纶短切纤维粗糙程度的增加对于增加芳纶纸的抗张强度及撕裂度十分有益，因为更大的粗糙度可以提供更多的接触点，以及更大的结合力，从而改善材料的界面性能［１４］．２．２．２ 甲醇洗涤时间对芳纶成纸性能的影响直接使用醋酸酐改性过的芳纶短切纤维，短切纤维表面会残留较多的醋酸酐，这些醋酸酐的存在会影响芳纶纸的性能．采用甲醇洗涤醋酸酐处理过的芳纶短切纤维，可较好除去残留的醋酸酐．在确定醋酸酐浓度的基础上，探讨了甲醇后处理时间对芳纶纸力学性能的影响．所得芳纶纸性能指标如表２所示．表２ 甲醇洗涤时间对芳纶成纸性能的影响处理时间／ｍｉｎ抗张指数／（Ｎ·ｍ·ｇ－１）撕裂指数／（ｍＮ·ｍ２·ｇ－１）０ ３０．６９ ２２．４１ ５６．２６ ２７．２３ ５６．６８ ３１．０１０ ４５．６８ １９．２ 由表２可看出，芳纶纤维经过醋酸酐浸泡１ｍｉｎ后再用甲醇处理３ｍｉｎ可以显著改善芳纶纸的抗张指数和撕裂指数．但如果洗涤时间过长，反而会降低芳纶纸的抗张指数和撕裂指数，这可能是由于长时间的甲醇处理，使得纤维与甲醇在残留的醋酸酐作用下发生醇解反应，从而导致纤维的强度下降，进而导致芳纶纸的力学性能下降．依据上述分析，以芳纶纸页抗张强度和撕裂强度的变化为依据，应该选取浓度为１００％的醋酸酐浸泡１ｍｉｎ后再用甲醇洗涤３ｍｉｎ．３ 结论（１）利用氯磺酸对芳纶纤维进行改性时，氯磺酸浓度、处理时间及处理温度都对芳纶纸的力学性能有影响．当氯磺酸浓度为２％，处理时间为１０ｍｉｎ，处理温度为５０℃时，芳纶纸的力学性能较好．（２）用１００％的醋酸酐对芳纶纤维进行处理然后配抄成纸，所得纸张的抗张指数和撕裂指数分别提高了６３．８％和２１．４％．另外，芳纶纤维经过醋酸酐浸泡１ｍｉｎ后再用甲醇处理３ｍｉｎ，芳纶纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了８４．７％和３８．４％．参考文献［１］张素风，刘 文，张美云．芳纶表面化学改性技术研究现状［Ｊ］．合成纤维工业，２０１０，３３（２）：４８－５１．［２］Ｙ Ｗｕ，Ｊ Ｃ Ｓｅｆｅｒｉｓ，Ｌ Ｖｉｎｃｅｎｔ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ ａｒａｍｉｄ ｆｉ－ｂｅｒ ｉｎ ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８６（５）：１ １４９．［３］张素风，朱光云，刘 文，等．芳纶纤维表面改性对黏附功与成纸强度性能的影响［Ｊ］．中华纸业，２０１１，３３（１８）：４３－４７．［４］厉世能，顾嫒娟，梁国正．芳纶纤维表面改性的研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１２，４０（４）：１－３．［５］周雪松，王习文．芳纶纤维分散性能的研究［Ｊ］．造纸科学与技术，２００４，２３（６）：４６－４９．（下转第９页）·４·第５期王志杰等：造纸法烟草薄片脆性的评价方法性的一种客观方法．（２）撕裂测试时正峰个数与含水率的相关系数大于拉伸测试时Ｂ值与含水率的相关系数，所以撕裂测试时样品的正峰个数比拉伸测试时的Ｂ值更适合评价造纸法烟草薄片的脆性．（３）撕裂测试时四种国产烟草薄片的正峰个数与其手感脆性一致，用质构仪能够评价和区分各类国产造纸法烟草薄片的脆性．参考文献［１］陈祖刚，蔡 冰，王建新，等．国内外造纸法薄片工艺与品质比较［Ｊ］．烟草科技，２００２，４６（２）：４－５．［２］邝仕均．用Ｊ值评价纸张脆性［Ｊ］．中国造纸，１９８８，２０（４）：７－１１．［３］邝仕均．纸张脆性等强度性质与半纤维素含量的关系［Ｊ］．中国造纸学报，１９９０，５：９８－１１０．［４］刘 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２９ｆｉｂｒｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，１３（３）：３０５－３０９．［９］凌新龙，周 艳，黄继伟，等．芳纶纤维表面改性研究进展［Ｊ］．天津工业大学学报，２０１１，３０（３）：１１－１８．［１０］金 辉，王一雍．芳纶纤维表面改性技术及相关机理的研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２００９，３７（３）：２４－２６．［１１］Ａｎｄｒｅｏｐｏｕｌｏｓ Ａ Ｇ．Ａ ｎｅｗ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ａｒａｍｉｄ ｆｉ－ｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９，３８（６）：１ ０５３－１ ０６４．［１２］Ｔａｒａｎｔｉｌｉ Ｐ Ａ，Ａｎｄｒｅｏｐｏｕｌｅｓ Ａ Ｇ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｅａｔｅｄ ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６５（２）：２６７－２７６．［１３］Ｙｕｅ Ｃ Ｙ，Ｐａｄｍａｎａｂｈａｎ Ｋ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｋｅｖｌａｒ ｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ Ｂ，１９９９，３０：２０５－２１７．［１４］李 涛，赵会芳，张美云．芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸物理性能的影响［Ｊ］．陕西科技大学学报（自然科学版），２０１３，３１（５）：２３－２７．［１５］刘克杰，杨文良，彭 涛，等．芳纶表面改性技术进展（二）———化学改性方法［Ｊ］．合成纤维，２０１１，４２（７）：２６－３１．［１６］刘 丽，张 翔，黄玉东，等．芳纶表面及界面改性技术的研究现状及发展趋势［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００２，２７（４）：１２－１７．·９·。
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究芳纶纤维是一种由芳香族环和酰胺基组成的高性能纤维，具有良好的力学性能、耐热性、耐化学性和耐磨性。
但是，芳纶纤维的表面性质使其与树脂基体之间的粘结力较弱，且芳纶纤维与树脂基体的界面相容性差。
为了克服这些问题，研究人员对芳纶纤维进行了改性，并将其与树脂基体制备成芳纶纤维增强复合材料。
芳纶纤维的改性主要包括表面改性和化学改性两种方法。
表面改性主要是通过表面处理剂来提高芳纶纤维与树脂基体之间的粘结力，其中常用的表面处理剂有硅烷偶联剂、锡酸酯、聚酰胺胺等。
这些表面处理剂可以增加纤维表面的活性基团，从而使纤维与树脂基体之间的粘结力增强。
化学改性则是通过改变芳纶纤维分子结构来提高其与树脂基体之间的粘结力。
常见的化学改性方法包括芳纶纤维的氧化、酰化和覆有活性金属等。
芳纶纤维增强复合材料的树脂基体一般选择环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺等，这些树脂具有较好的高温稳定性和力学性能。
在制备过程中，首先将芳纶纤维浸渍于树脂基体中，然后通过热固化或化学固化使树脂基体固化成型。
通过这种方式，芳纶纤维和树脂基体可以有效地结合在一起，形成一种具有高强度和高耐热性的材料。
芳纶纤维增强复合材料的研究主要围绕着改善纤维-基体界面粘结、提高材料的力学性能和耐热性等方面展开。
研究人员发现，通过表面处理剂的添加可以有效提高芳纶纤维与树脂基体之间的粘结强度，并且改善界面相容性。
此外，通过优化纤维体积分数和纤维布置方式，可以进一步提高复合材料的力学性能。
同时，研究人员也开展了对芳纶纤维增强复合材料的热性能、耐化学性等方面的研究。
总之，芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料的研究在提高材料的力学性能、耐热性和耐化学性方面取得了很大的进展。
随着科学技术的不断发展，相信这一领域的研究将会进一步完善，并应用于更广泛的领域中。
芳纶纤维表面改性研究
芳纶纤维表面改性研究芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有优异的热稳定性、阻燃性、力学性能和耐化学性能。
然而，芳纶纤维的表面性质对其应用性能起着重要作用。
因此，进行芳纶纤维表面改性研究，对其进一步提高应用性能具有重要意义。
芳纶纤维的表面改性研究可以从两个角度进行：一是通过表面涂覆或改性剂处理，二是通过化学修饰或活化处理。
首先，表面涂覆或改性剂处理是一种常见的芳纶纤维表面改性方法。
例如，可以利用溶胶-凝胶技术，在芳纶纤维表面形成薄膜。
这种方法可以改善芳纶纤维的亲水性，提高其与其他材料的界面粘结强度，并增强纤维的摩擦性能。
此外，还可以使用改性剂进行表面处理，如硅烷偶联剂和阻燃剂。
这些改性剂可以在芳纶纤维表面形成一层保护膜，提高纤维的耐热性和阻燃性能。
其次，化学修饰或活化处理也是芳纶纤维表面改性的重要方法之一、例如，利用等离子体处理可以在芳纶纤维表面引入官能团，改善其与其他材料的黏附性能。
此外，可以使用化学活化剂，如亚硝酸钠和活性氧气体，对芳纶纤维表面进行活化处理，增强其表面活性，提高纤维的亲水性和粘附性。
需要注意的是，芳纶纤维表面改性研究还需要考虑改性后的纤维性能稳定性和使用寿命。
改性剂和表面处理措施可能会影响芳纶纤维的力学性能、热稳定性和耐化学性能。
因此，在进行表面改性研究时，需要综合考虑改性效果和纤维性能的平衡。
总结起来，芳纶纤维表面改性研究可以通过表面涂覆或改性剂处理，以及化学修饰或活化处理两种方法来实现。
这些方法可以改善芳纶纤维的表面性质，提高其应用性能。
但需注意改性后的纤维性能稳定性和使用寿命。
深入研究芳纶纤维表面改性机理，对于进一步提高芳纶纤维的应用性能具有重要意义。
酸性KMnO4条件下芳纶纤维的表面改性研究
酸性KMnO4条件下芳纶纤维的表面改性研究凌新龙;蒋芳;林海涛;黄继伟【摘要】利用KMnO4在酸性的环境中具有氧化性的特性对芳纶纤维进行表面改性研究,分析其表面形貌、强力以及拉伸性能的变化;采用扫描电子显微镜观察处理前后芳纶纤维的表面形态特征;以夹角余弦幅度法确定权重;利用模糊正交法的理论与方法处理试验数据,得出模糊综合评价值.从而得出最佳实验指标为:硫酸质量分数10%,KMnO4质量浓度5g/L,处理温度为30℃,处理时间35min.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2010(029)005【总页数】4页(P15-18)【关键词】芳纶纤维;表面改性;模糊正交;减重率;表面形态【作者】凌新龙;蒋芳;林海涛;黄继伟【作者单位】广西工学院,生物与化学工程系,广西,柳州,545006;广西工学院,生物与化学工程系,广西,柳州,545006;广西工学院,生物与化学工程系,广西,柳州,545006;广西工学院,生物与化学工程系,广西,柳州,545006【正文语种】中文【中图分类】TS102.527.5%TS102.1芳纶（AF）诞生于20世纪60年代，是重要的高性能合成纤维之一，也是具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸碱、低密度和耐磨性好的高性能阻燃纤维，同时也具有十分稳定的化学性能，不仅可以单独使用，还可以与其他材料复合使用.在航空航天、国防军事以及电子通讯等领域，已成为不可缺少的高科技特种纤维[1-4].基于石棉类产品致癌性甚至致死性[5-6]，芳纶纤维凭借其优异的物理机械性能正在成为代替石棉的首选材料.然而由于芳纶是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度高，因而横向分子间作用力变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键弱，横向强度低，以致于在压缩及剪切力作用下容易产生断裂.因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，必须对芳纶表面进行改性处理.目前，国内外学者对芳纶纤维的表面改性研究工作主要集中于利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性.应用较多的方法有化学改性处理和物理改性处理.化学处理主要包括表面接枝、表面刻蚀和偶联剂改性等技术；物理改性主要有等离子体表面改性、γ射线辐射法以及超声浸渍改性技术；其他还有稀土改性剂改性、表面涂层法、共缩聚改性等[7-9].总的来说，物理改性处理对纤维损伤小，但工艺复杂，连续化速度太慢而不适合工业化生产；化学改性中的表面接枝采用阴离子聚合方法，条件苛刻，不易实现，且处理程度不易控制，纤维损伤较大，难以实现工业化.目前，表面改性技术逐渐由间断性的化学改性向连续的、多角度的在线处理方向发展，具有批量连续处理和易于实现工业化特点的处理方法是今后表面改性技术研究和发展的主要趋势[3].因此，研究切实有效、适合于工业生产的改性方法，对国产芳纶进行表面改性，改善其与基体材料的界面粘合性并降低成本，将成为今后我国芳纶纤维增强复合材料领域的研究热点.本文研究酸性条件下，用KMnO4处理芳纶纤维表面性质的变化. Kevlar单纤维，黄色，有光泽，卷曲2～3个/cm，细度1.37 dtex，美国杜邦公司生产；JA1203N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产；DZKW-4型电热恒温水浴锅，上海科析实验仪器厂生产；KYKY-2800B型扫描电镜，北京中科科仪公司生产；YG001N型电子单纤维强力仪，南通宏大实验仪器有限公司生产；烧杯，500 mL容量，四川蜀牛仪器厂生产；硫酸（98%），分析纯，北京化工厂生产；KMnO4，分析纯，重庆化学试剂厂生产.采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜，观测处理前后芳纶纤维的表面形态；采用YG001N型电子单纤强力仪，测试酸处理前后芳纶单纤维试样的力学性能（试样夹持长度为20 mm，拉伸速度10 mm/min，每一测试值为100根纤维测试平均值）.将实验处理前后的纤维试样分别称重，利用式（1）计算试样的减重率.式中：Y 为试样减重率（%）；G0为处理前试样的质量（g）；G1为处理后试样的质量（g）.采用正交实验在酸性条件下对芳纶纤维进行KMnO4处理实验.实验选定四因素四水平，进行16次实验，正交实验因素水平见表1.在酸性条件下对芳纶纤维表面进行KMnO4处理，旨在提高纤维表面粗糙度，同时尽可能减少对纤维强度的影响.用芳纶纤维处理前后的质量变化表征纤维刻蚀程度，即处理效果好坏.因此，实验分析选用减重率和强力值作为芳纶纤维改性效果的表征指标，这2个指标都是越大越好，属于效益型指标.处理前芳纶纤维的力学拉伸性能测试结果如表2；芳纶纤维在正交实验条件下的拉伸性能测试结果如表3. 将正交试验的结果统计，进行直观分析，并将2个指标结果进行对比，如表4所示.从表4中极差分析可知，酸性KMnO4条件下影响芳纶纤维减重率的主次顺序为RB＞RC＞RD＞RA，即KMnO4含量影响最大，其次是温度、时间，硫酸浓度的影响较小.相比之下，酸性KMnO4条件下影响纤维强力的主次顺序为RB＞RD＞RA＞RC，即KMnO4含量影响最大，其次是时间、硫酸浓度，而温度的影响较小. 实验目的是期望在不过分降低芳纶纤维强力的条件下，能有最大的减重率.因此，单纯用直观分析不能得到合适的工艺，需要进一步分析.模糊正交法是指把正交试验结果模糊化，用模糊数学的理论方法处理试验数据，不仅可以估计出处理过程中各因素的主效应，还可以估计出因素间的交互效应，得到各因素水平的最佳搭配，能在同样实验工作量情况下获得更多的信息.这里采用基于夹角余弦幅度法确定权重，可使各指标在试验中所占的比重大小得到更精确的表征[10-11].2.3.1 模糊统计表和模糊评矩阵的建立表5所示为实验结果的模糊统计.对水平均值构成的矩阵（矩阵略）进行归一化，分别得到各因素对2个指标的隶属度，构成的模糊评判关系矩阵为：2.3.2 纤维性能指标权重向量的确定16个实验关于2个评价因素的指标矩阵为：（1）建立各方案指标的理想最优方案U*和最劣方案U*.在这里减重率和强力值都是效益性指标，值越大越好，因此，得到各方案指标的理想最优方案U*和最劣方案U*如下：（2）构造各方案与理想最优方案和最劣方案的相对偏差矩阵.根据评价指标矩阵A 和最优方案U*和最劣方案U*，得到相对偏差矩阵如下：根据余弦幅度法的夹角余弦公式：计算R的行向量与P对应的行向量的夹角余弦为：C=（0.478 0.359）.将C作为初始权重，归一化后得到权重量：W =（0.5711 0.4289）.2.3.3 综合评判和水平选优根据权重向量和评判关系矩阵，由模糊综合评判模型分别得出对因素A、B、C、D的综合评判结果为：从单因素模糊综合评判向量中可以看出MA1MB1 MC2MD4是最佳工艺参数组合，因此最优方案为A1B1C2D4，即硫酸质量分数为10%，KMnO4质量浓度为5g/L，处理温度为30℃，处理时间35 min.高温低浓长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，同时由于浓度的控制，使得强力损失不会太大.用扫描电镜观察纤维表面状态，如图1所示.由图1可以看到，原芳纶纤维表面光滑，没有任何凹凸，如图1（a）所示.芳纶纤维在酸性KMnO4处理条件下（硫酸质量分数为10%，KMnO4质量浓度为5g/L，处理温度为30℃，处理时间35 min），纤维的表面形态见图1（b）.与原芳纶纤维比较，处理后芳纶纤维表面发生损伤，形成了一些线状刻蚀.由图2可以看到，改性之后在芳纶纤维表面能够成功镀上金属镍，稳定性也较好，如图2（a）所示；而未处理的纤维很难镀上金属镍，即使免强镀上也极易脱落，如图2（b）所示.说明粗化处理可以增强纤维表面的粗糙度，提高纤维与金属的界面结合力.在酸性KMnO4处理条件下，芳纶纤维表面处理最优工艺为：硫酸质量分数10%，KMnO4质量浓度5 g/L，处理温度30℃，处理时间35 min.硫酸浓度或是KMnO4含量过高，会对纤维强力造成过大的损伤，采用高温低浓度长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下，提高纤维表面粗糙度.【相关文献】[1]庾莉萍.未来前景广阔的高科技纤维 [J].精细化工原料及中间体，2008（1）：30-33.[2]曾翠霞.芳纶功能纺织品的研究与应用现状[J].纺织导报，2008（7）：124-126.[3]熊佳，黄英，王琦洁.高性能纤维的发展和应用[J].玻璃钢/复合材料，2004（5）：49-52.[4]彭涛，叶光斗.对位芳香族聚酰胺纤维及其增强复合材料的发展[J].合成纤维工业，2004，27（6）：46-49.[5]宋崇健，张炜，莫纪安.无石棉内绝热层材料现状与发展[J].宇航材料工艺，2003（3）：5-8.[6]王胜.石棉的危害[J].职业病防治，2010（2）：87.[7]刘丽，张翔，黄玉东，等.芳纶表面及界面改性技术的研究现状及发展趋势[J].高科技纤维与应用，2002，27（4）：12-17.[8]袁海根，曾金芳，杨杰，等.芳纶表面改性研究进展[J].高科技纤维与应用，2005，30（2）：26-33.[9]金辉，张爱玲，刘洋，等.国内外芳纶纤维表面改性的研究进展[J].材料导报，2007（5）：6-10.[10]李伯年.模糊数学及其应用[M].合肥：合肥工业大学出版社，2007：81-82.[11]贺仲雄.模糊数学及其应用[M].天津：天津科学技术出版社，1983：183-194.。
芳纶纤维表面改性研究
摘要论文介绍了芳纶纤维的种类、性能以及目前国内外芳纶表面改性的常用方法及研究进展。
芳纶纤维高模量、高强度、低密度、耐氧化、耐腐蚀的性能使其在橡胶工业、信息技术产业、纺织业领域有着广泛的应用前景。
由于表面的惰性限制了芳纶纤维的应用，因而其表面处理尤为重要，硝化/还原、氯磺化等化学改性和等离子体、电子束等物理改性均可改善芳纶纤维表面的物理和化学状态，提高其与基体间的粘合性能。
关键词：芳纶／环氧复合材料；等离子体：表面；浸润性芳纶纤维表面改性研究专业：纺织工程姓名：李鑫陵学号：0820301018 全芳香族聚酰胺泛指至少85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)。
在我国此类纤维被称作芳纶。
间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维称为芳纶1313；对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维称为芳纶1414。
其中“1313、1414”代表酰胺基团与苯环相连接的位置。
国外有关芳纶1313的商品主要有：美国杜邦的Nomex@、日本帝人的Conex@等；有关芳纶1414的商品主要有：美国杜邦的kevlar@、荷兰的Twaron@、日本帝人的Technora@等。
芳纶纤维是由美国杜邦公司最先研制的一种由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度材料，具有相对密度小、耐疲劳、耐剪切等一系列优异性能，在橡胶工业等领域广泛用于芳纶纤维增强复合材料。
复合材料的性能与基体相、增强相及两相界面结合状况均有关，良好的界面结合可使复合材料更好地发挥力学性能。
芳纶具有刚性分子结构，分子对称性高，横向分子间作用力弱，分子间氢键弱，横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂；由于具有较高的结晶度，使得纤维表面光滑、无反应活性，导致其与大多数基体之间的界面粘附性很差，因此，要改善芳纶纤维与复合材料的界面结合情况，充分发挥芳纶优异的力学性能，就要对芳纶表面进行改性处理。
1 芳纶纤维的表面改性方法芳纶的表面改性可以通过等离子体、超声波等物理技术或硝化/还原、氯磺化等化学方法，在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团，与基体间形成反应性共价键结合，从而提高纤维与基体间的粘合强度。
芳纶纤维表面改性研究
芳纶纤维表面改性研究摘要本文旨在研究芳纶纤维表面的改性.主要采用化学改性、物理改性和物理化学改性的方法来实现对芳纶纤维表面性能的改善。
首先介绍了芳纶纤维的结构和性能，其次，对芳纶纤维表面改性的常用方法进行了阐述和分析并给出了结论。
最后，以及未来芳纶纤维表面改性领域的研究方向进行了探讨和展望。
关键词：芳纶纤维，表面改性，化学改性，物理改性，物理化学改性IntroductionAramid fiber has unique properties such as super strength, heat resistance, light weight and high modulus, so it is widely used in various fields such as the aviation, military, medical and energy industries. Therefore, the improvement of the surface properties of aramid fiber is of great significance. At present, the surface modification of aramid fiber mainly adopts chemical modification, physical modification and physical-chemical modification, which can improve the hydrophilicity, flame retardancy and dyeing fastness of aramid fiber.Chemical modificationPhysical modificationPhysical-chemical modificationThe physical-chemical modification of aramid fiber mainly includes laser modification and γ-ray modification. Laser modification of aramid fiber can produce a variety of functional groups on the surface of aramid fiber, thus improving the hydrophilicity of aramid fiber. γ-ray modification of aramid fiber is a kind of functional modification method. γ-ray modification can reduce the crystallinity and glass transition temperature of aramid fiber, thus improving the hydrophilicity and flame retardancy of aramid fiber.Conclusion。
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究
关于芳纶纤维改性和芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究摘要:芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天、国防、汽车等行业，由于芳纶纤维具有高结晶度、表面化学活性基团少等缺点，使复合材料出现层间剪切强度、横向拉伸强度等性能较低等缺点，限制了复合材料性能的发挥及其应用领域的推广。
芳纶纤维复合材料研究，集中在对芳纶纤维表面进行物理的、化学方面的改性处理以及合适树脂基体的选择。
本文对这两个方面进行了总结，并提出了相关展望。
关键词:芳纶纤维复合材料改性树脂基体1前言1.1芳纶的定义芳纶是一种高科技纤维,它的全称为“芳香族聚酰胺纤维”,它具有优良的力学性能,理想的机械性质和稳定的化学性质理想的机械性质。
由芳香环和酰胺键构成了聚合物大分子的主链,且其中至少86%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子,我国将其定名为芳纶。
它包括全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维2大类,全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维;杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳论,如有序结构的杂环聚酯胺纤维等。
由于聚对苯二甲酰对苯二胺（对位芳纶，其产品有Kevlar，Twaron，国产芳纶II）是中国市场上应用最广的芳纶，本文中芳纶均指对位芳纶。
1.2芳纶纤维的应用纤维增强树脂基复合材料因有比强度高、比模量大、比重小等特点,而得到广泛应用。
先进复合材料的增强材料有碳纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维。
芳纶纤维具有模量高、强度大以及耐热性和化学稳定性等特点,与金属和碳纤维相比,具有更低的介电常数[1],芳纶纤维与各种树脂制成高性能复合材料广泛应用于航天航空、电子信息等领域,且在轮胎、胶管、弹道以及热保护产品、工程塑料方面有广泛的应用。
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芳纶纤维表面改性研究进展摘要：分析了芳纶纤维目前存在的问题，综述了芳纶的各种改性技术进展，包括表面涂层、化学改性、物理改性等，并展望了芳纶纤维改性技术的发展前景。
关键词：芳纶纤维；表面改性；表面涂层；化学改性；物理改性Progress in surface modification ofAramid fibersAbstract：The present problems of aramid fibers were analyzed，and the progress in the modification of aramid fibers wasreviewed。
The methods of modification include coating，chemical-modification，physical-modification，and soon。
The trends of development in the modification of aramid fibers were pointed out。
Key words：Aramid fibers；surface modification；coating；chemical-modification；physical-modification芳纶是目前世界上发展最快的一种高性能化学纤维，它是由美国杜邦公司最先开始研制的。
其聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺键直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连，并且置换其中一个氢原子的聚合物称为芳香聚酰胺树脂，由它纺成的纤维总称为芳香聚酰胺纤维，我国定名为芳纶[1]。
自20世纪70 年代初，芳纶在美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体发动机壳体上应用以来，芳纶现在已经被广泛应用在很多行业。
据统计，用于防弹衣、头盔等约占7%~8%；航空航天材料和体育材料约占40%；轮胎和胶带骨架等约占20%；高强绳索等约占13%[2]。
从间位芳香族聚酰胺的结晶结构分析测试可知，从酰胺平面测量得亚苯基环的两面角成30°，这就使得它的结构相当稳定，并且亚苯基-酰胺之间和C-N键旋转的高能垒阻碍了间位芳香族聚酰胺分子链，成为完全伸直链的构象。
它晶体里的氢键作用强烈，使其化学结构稳定，这就赋予间位芳香族聚酰胺纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。
对位芳香族聚酰胺的结晶结构为假斜方晶系，大分子链在结晶区域是完全伸长的。
NH-O 的角度是160°，这样的结构大大增加了分子链之间的氢键密度。
所以对位芳香族聚酰胺纤维具有高强度和高模量的突出性能，断裂强度为钢丝的3 倍。
同时该纤维的热稳定性也很好，在150℃温度下收缩率为0，高温下仍能保持较高的强度。
由于间位和对位芳香族聚酰胺纤维特殊的分子结构，导致它们也存在一些问题。
芳纶是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度也高，因而横向分子间作用力变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键变弱，横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。
因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，对芳纶表面进行改性处理，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点。
目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性。
本文在大量文献的基础上，对芳纶纤维的表面改性技术进行综述。
1 表面涂层法表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂，然后与树脂基体复合，有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面。
该涂层可以钝化裂纹的扩展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的抗破坏能力。
于是在材料破坏时，由于在涂层上可以使应力释放和纤维拔出引起的能量吸收达到最大，进而提高材料的力学性能。
这类涂层主要是改善材料的韧性，同时提高材料的耐湿热老化性能。
目前用于芳纶的涂层主要是饱和与不饱和脂肪族酯类（如Estapol-7008聚氨酯、SVF-200硅烷等）、RFL（由间苯二酚、甲醛、氢氧化钠、丁吡胶乳、氨水、蒸馏水配制）、HRH（由白碳黑、间苯二酚、六亚甲基四胺、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂DM、促进剂TT 配制）、甲基丙烯酰氯化物等。
1998年，西安交通大学宋月贤等用不含有机溶剂的水溶液高活性改性环氧树脂（SJR-2）活化液和预缩合间苯二酚-甲醛树脂（SJR-1）配制的RFL 浸渍液处理芳纶帘线，获得了令人满意的黏合活化效果。
此活性剂不含有机溶剂，工艺简单，可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害。
2 化学改性化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的活性基团，从而在与基体复合时发生化学作用产生共价键，增加材料的界面相容性能。
2.1 共聚改性通过在芳纶分子链中引入具有不同结构的第三单体，在基本保持原有优良性能的前提下，改善芳纶纤维的溶解性、耐疲劳性等性能。
该类方法大多是芳香族二胺和二羧酸与其他物质反应得到结构不同的芳香族二胺和二羧酸，再与芳香族二羧酸和二胺发生反应，制备得到改性的芳纶。
2000年，瑞士Bernhard 等采用取代对苯二胺和二氯对苯二酰共缩聚反应，制备不同的刚性棒状芳香族聚酰胺，其主要晶体结构与对位芳纶类似，不同的是，在热处理中不会发生结构变化，苯/取代的空间位阻和电子效应导致纤维固态结构不同。
2001年，大连理工大学蹇锡高等利用新型二氮杂萘酮与对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸共缩聚反应，制得的芳酰胺聚合物易溶于各种非质子极性溶剂，具有良好的耐热性、力学性能和电绝缘性能等。
2006年，台湾Liou 等以4-甲氧基-4′，4″-二羧基三苯胺和各种不同的芳香二胺反应，得到了芳酰胺聚合物，这些化合物在氮气氛围下和460℃以上显示了强的热稳定性，同时具有良好的光电性质，可以从原始的淡黄色变为蓝色。
2006年，上海东华大学陈蕾等采用对苯二甲酰氯、间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚反应，合成了对苯二甲酰氯（TPC）摩尔分数为0.05~0.15的改性间位芳香族聚酰胺（PMIA）共聚物。
实验结果表明：用TPC 改性PMIA 具有更好的耐热性，而且随着TPC 含量的增加，耐热性更好。
2007年，台湾Liou 等由N，N′-二（4-氨基苯基）- N，N′-二苯基-1，4-苯二胺和一系列不同的芳香二羧酸经磷酸直接缩聚反应，也得到了一系列结构新颖的芳香族聚酰胺，制得的芳酰胺聚合物易溶于有机溶剂，具有好的热稳定性，可以制成透明坚韧的薄膜，在0.65~1.10 V 的电极电压下可以产生光电效应，由原来的淡黄色变为绿色，直至蓝色。
另外，2003 年罗马尼亚Sava 等、2004年台湾Hsiao 等也制备了各种不同性能的芳香族聚酰胺。
2.2 表面刻蚀表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶，引起纤维表面的酰胺键水解，从而破坏纤维表面的结晶状态，使纤维表面粗化。
人们常用酰氯类（甲基丙烯酰氯等）、酸碱类（乙酸酐等）等化学刻蚀剂来处理芳纶。
1989 年，希腊Andreopoulos 等，以及1997年，希腊Tarantili 等采用甲基丙烯酰氯的CCl溶液对芳纶进行了处理，并研究了表面刻蚀芳纶后，芳纶/ 4环氧复合材料的力学性能。
经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面，表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的啮合，同时除去了弱界面层，增加纤维/基体间的接触面积；另一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。
1999年，新加坡Yue采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从38 MPa 提高到63 MPa，提高了60%，这主要是乙酸酐的作用使纤维表面氧含量增大，从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合。
2005年，西安航天复合材料研究所袁海根等报道了Chazi 等在室温下用质量分数为10 %的氢氧化钠溶液浸泡Kevlar或水煮50 min，就可使纤维表面的酰胺键水解，所生成的羟基和胺基的化学活性比苯环和酰胺键高，可进一步发生新的化学反应。
处理条件下改性芳纶纤维，最优工艺2010年，广西工学院凌新龙等在酸性KMnO4质量浓度为5 g/L，处理温度为30 ℃，处理时为：硫酸质量分数10 %，KMnO4含量过高，会对纤维强力造成过大的损伤。
采间为35 min。
硫酸浓度或KMnO4用高温低浓度长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下，提高纤维表面粗糙度。
但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质，反应速度快，很难控制反应仅仅在纤维表面发生，极易损伤纤维，降低纤维的本体强度，使复合材料的抗拉强度降低。
因而在要求抗拉强度较高的复合材料制品的制备过程中，不宜采用这种处理方法。
2.3 表面接枝表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究最多的技术。
根据接枝官能团位置的不同，可将表面接枝技术分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应；二是取代芳纶表面层分子中酰胺键上的氢的接枝反应。
2.3.1 苯环上的接枝反应芳纶中与氨基直接相连的苯环的邻-对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H 的取代反应。
目前发生在苯环上的反应有2 类：一类是硝化还原反应引入氨基；另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团。
（1）硝化还原反应硝化还原反应是将芳纶浸在硝化介质中，以便在苯环上引入硝基，然后用还原剂将硝基还原成氨基，从而在纤维表面引入了极性基团，促进树脂对纤维的润湿，提高界面粘接性能。
1990年，美国Benrashid 等研究了不同硝化介质、不同还原试剂处理方法对芳纶的影响。
在反应过程中，可通过调节HNO3 浓度控制芳纶表面引入氨基的量。
通过研究发现，以HNO3/H2SO4为硝化试剂，以醋酸酐/醋酸为溶剂，反应温度控制在10~20℃，反应2 h 后，再以NaBH4为还原剂，以THF/水为溶剂，以KH2PO3和Na2HPO4为催化剂，在室温下反应3h，在这种条件下处理的芳纶的韧性提高幅度是最大的，且制成的复合材料后界面剪切强度最高达到（56.7±3.1）MPa，比未处理纤维提高了33%。
（2）氯磺化还原反应氯磺化反应是发生在苯环上的另一类取代反应，2005年，西安航天复合材料研究所袁海根等报道了Benrashid 等采用氯磺酸处理Kevlar，通过纤维表面引入氯磺基，进一步转化为引入羟基、羧基、胺基等活性基团，这些极性基团的引入，有助于提高界面粘接性能。
芳纶表面发生的硝化还原反应和氯磺化反应，与其他方法比较，反应速度快，且极易引入其他极性基团，很适于芳纶的改性处理。
但这2 种方法都存在着反应程度难以控制，而且由于苯环位阻的影响使得活性基团引入的数量比较少，如果增强处理剂的浓度和反应时间，将会破坏纤维内部结构，使纤维本体强度降低。