氟硅单体合成的研究进展
氟硅材料的应用研究与发展
氟硅材料的应用研究与发展氟硅材料是一种高性能的有机硅材料，在许多领域有着广泛的应用，其独特的物理、化学性质使得它被广泛应用于电子、航空、医疗、建筑等各个领域。
本文将针对氟硅材料的应用研究与发展进行深入探讨。
一、氟硅材料的基本特性氟硅材料是一种有机硅化合物，其结构中含有Si-F键，这种键的不稳定性使得氟硅材料的化学性质具有独特的特点。
同时，由于氟硅材料具有较高的化学稳定性和热稳定性，因此被广泛应用于高温、高压、强酸、强碱等恶劣环境下。
二、氟硅材料在电子行业的应用氟硅材料在电子行业中的应用非常广泛，例如，在半导体行业中，氟硅材料通常被用作化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)的源材料。
此外，在光电子学中，氟硅材料的表面处理也是非常重要的。
利用氟硅材料表面的疏水性，将氟硅材料用于光电子学中，可以使得材料表面不易受到污染，从而起到提高光电转换效率、延长光电器件寿命等作用。
三、氟硅材料在航空航天行业的应用氟硅材料在航空航天领域中也有着重要的应用。
例如，在飞机制造中，氟硅材料通常被用作涂层材料，能够起到耐腐蚀、抗风化、隔热等作用。
此外，氟硅材料还被广泛应用于航空航天中高温高速气流的稳定性方面，例如，氟硅材料可以通过改变表面结构，从而增强材料表面的分子粘附力、削弱分子热运动、提高材料表面的抗气流磨损能力等。
四、氟硅材料在医疗行业的应用氟硅材料在医疗行业中也有着不可替代的作用。
例如，在人工关节的制造中，氟硅材料可以用于制成金属基质，并且表面涂覆氟硅材料，利用其优越的生物相容性、润滑性和防腐性质，可以延长人工关节的使用寿命，提高关节活动的灵活性和减轻疼痛。
此外，氟硅材料还被用于制造可植入体内不吸收的高分子材料，例如，心脏支架等，这些材料具有较强的机械强度和生物相容性，可以很好地维持患者的生命健康。
五、氟硅材料在建筑行业的应用氟硅材料在建筑行业中也有着广泛的应用。
例如，在建筑密封方面，氟硅材料被广泛应用于建筑物的高层幕墙、玻璃幕墙等，可以起到密封、隔热、防水、防风等作用。
氟硅：优化布局,提升创新能力
（ 一）氟化工发展现状
氟 化 工产 品主要 分为 无机 氟化 物 、氟 化烷 烃及 Ｏ ＤＳ 替 代 品 、含氟 聚合 物 、含 氟精 细化 学 品等 四大 类 。２ ｌ 世
国 际上主 要 的 Ｏ Ｄ Ｓ替 代 品种 均 己实 现规模 化 生产 。 （ ＝ ）有机 硅 发展 现状 有机 硅产 品按其 形态分 为硅 油 、 硅橡 胶 、 硅树 脂 和硅
氢氟 酸生产工艺技 术和装置实 现大型化 ，整套装 备 基本实 现国产化 。磷化 工副产氟硅酸制备氢氟酸实 现产业化 ， 为氟化工开辟 了第二氟资源；氢氟酸生产过 程 中产生 的氟 石膏废渣得到综合 利用 ，根除了环保隐
患。
有机硅 甲基单体的生产技术水平和装置规模有 了很大提 高， 单套年生产能力多为 １ ０ 万吨 ／ 年， 少数为６ ７ ） － 吨／ 年， 都是 自行设计和制造 ，主要技术经济指标接近国际先进
。 。 产 能 己 明 显 过 剩 自 置列新 能力 薄弱
低 水 率 重 复 遥 设 萤 庙 资 源 消 耗 辽 怏
产 品 结 构 不 合 理
建产 能 １ ８ Ｏ 万吨 ／ 年， 预 计到 ２ ０ １ ５ 年 国内产能将 超过 ３ ０ ０ 万 吨 ，而国 内需 求在 ２ ０ ０ 万 吨左 右 。 “ 十一五 ” 以来 ，硅烷偶 联剂 的产 能以年均 ３ ０ ％ 的速 度增 长 ，明 显高 于需 求增 速 。２ ０ １ ２ 年 ，装置 平均 开工 率 在５ ５ ％ 左右 ，而 目前仍 有超 过 ２ ０万 吨的在 建 拟建 项 目， 且 生产 技术 相对 落 后 ，将 进一 步加 剧市 场 供需 矛盾 。 （ ＝ ）萤 石资 源 消耗 过快 萤石 是氟 化工 的重要 原料 。长期 以来 ， 我 国基础氟 化
氟化工行业生产技术近况
其他同行公司。
•
所申请专利的内容基本反映了公司的发展方向，如，
上海三爱富产品结构比较全面，氟聚合物、ODS替代品和
氟精细化学品的产品品种比较多、规模比较大，它所申请
的专利在这些方向上也都有所反映；中昊晨光比较集中在
氟橡胶等氟聚合物方面，而像鹰鹏、浙化院、中化集团和
近代所主要集中于ODS替代物，但是也在逐步开发下游产
占聚合物总量的85%。
•
我们与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟
聚合物仍以聚四氟乙烯为主，但高档的品种还要依赖进口。
氟化工行业生产技术近况
3 氟橡胶及其加工产品
•
2011年氟橡胶产能超过10000吨，但由于新扩建装置
技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应
用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅
含氟烯烃调聚与齐聚技
•
干法氟化铝、氟化铵和氟氢化钾等生产技术的推广；
关键装备创新、放大及应用技术；适用于含有氟、氟化氢
、有机氟等有毒、强腐蚀的极端条件的过程控制技术。综
合利用与三废治理技术的提升，循环经济生产的建立。
氟化工行业生产技术近况
• 世界氟化工行业的重点发展领域是：高性能聚合物， 多品种、多规格、多牌号的，高质量的含氟聚合物；新型 制冷剂替代品及规模化生产；清洁生产工艺制备低成本的 含氟农药及其中间体；生理活性含氟医药及其中间体；新 型高效含氟染料及其中间体；含氟电子化学品及其助剂； 含氟信息与光学材料；氟碳表面活性剂；新一代氟碳涂料 等。总之，是高端含氟材料产品，高附加值精细化学品。
、全氟醚橡胶等胶种我们还处于试制阶段，关键原因是制
备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。国外厂商
氟硅产品的开发与应用
氟硅产品的开发与应用一、技术背景20世纪30年代先后开发了有机硅和有机氟材料，有机硅材料具有优越的耐高低温性能（－60~310℃）、高温下优越的物理机械性能、耐老化性、自熄性等特性；而氟碳材料热稳定性好（－27~300℃左右），具有极其优越的耐燃料油和耐化学介质性。
因此，有机硅和有机氟系列材料以其优异的性能被广泛地应用于汽车、航天、电气、机电、电子、机械、建筑、装潢材料、医药、生化、纺织、食品工业等领域。
但随着工业技术的不断发展，有机硅材料逐渐暴露出其耐燃料油和耐化学介质差的缺点，而有机氟材料存在耐低温性差等缺陷。
因此，20世纪50年代初期，Dow Corning公司巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。
因此，氟硅材料是在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的一种新兴材料。
1.1氟硅橡胶在氟硅系列材料中，氟硅橡胶是最具代表性的也是至今应用最普遍的新材料，它按硫化类型可分为：热硫化型（HTV）、中温硫化型（LTV）、室温硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）。
其中，热硫化的氟硅橡胶包括纯胶如Silastic LS-120、基础胶如LS-422、LS-2323、共聚胶如S-6561等。
所谓基础胶，即供方为用户提供了基础混合胶料，客户买后稍加调整即可成为自己特殊用途的配合胶，Dow Corning 公司也提供各种配合胶，如通用配合胶：LS-53u、LS-63u特殊配合胶：LS-2249u、LS－2311u、LS-2370u、LS-2380u、LSQ-2860等，其特性为高强度、高抗撕、高模量、低压缩变形、低温性能好等。
所有以上这些国外的氟硅橡胶在国内大体上都有，可采用模压、挤出、压延、涂胶等方法加工制品。
中温硫化型（LTV）、室温硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）统称为液体氟硅橡胶，主要应用于一般机械制造业、机电行业、石油、化工设备、航天器上油箱、油管、电线、电缆接头用的密封剂、粘结剂、粘结密封剂等，主要牌号有：Silastic-142、730、733、A4040 等。
2024年氟硅材料市场需求分析
氟硅材料市场需求分析引言随着科技的不断发展和应用领域的拓展，氟硅材料作为一种重要的功能材料，受到了广泛的关注和应用。
本文旨在对氟硅材料市场的需求进行全面分析，探讨其市场潜力和发展趋势。
市场概况氟硅材料主要包括氟硅胶、氟硅涂料、氟硅加工制品等。
它们具有高温稳定、抗腐蚀、绝缘性能优异等特点，广泛应用于电子、光电、航空航天等领域。
市场需求分析1. 电子行业由于氟硅材料具有优良的绝缘性能和高温稳定性，它在电子行业的应用非常广泛。
氟硅胶可以用于电子元件的封装、粘接和绝缘；氟硅涂料可以用于PCB板的保护和封装。
随着电子产品的不断更新换代，对氟硅材料的需求也将持续增长。
2. 光电行业氟硅材料在光电行业中的应用也日益广泛。
氟硅胶可以用于光纤的涂覆和保护，提高其传输性能；氟硅涂料可以用于光学镜片的涂覆，提高其耐腐蚀性能。
随着光纤通信、光学仪器等行业的快速发展，对氟硅材料的需求不断增加。
3. 航空航天行业航空航天行业对材料的要求非常高，氟硅材料由于其出色的抗腐蚀性和耐高温性能，成为航空航天领域的理想材料。
氟硅胶可用于航空电子设备的密封和绝缘；氟硅涂料可以用于飞机表面的保护，延长其使用寿命。
随着航空航天事业的快速发展，对氟硅材料的需求将继续增加。
4. 汽车行业随着汽车工业的快速发展，对材料性能的要求越来越高。
氟硅材料具有优异的耐腐蚀性和高温稳定性，可以用于汽车发动机的密封和保护。
氟硅涂料可用于汽车零部件的表面涂覆，提高其耐候性和外观质量。
随着汽车产量的增加和对产品质量要求的提高，对氟硅材料的需求也将不断增长。
发展趋势1. 新型应用领域的拓展随着科技的进步和应用领域的不断拓展，氟硅材料将进一步应用于新型行业。
例如，具有自清洁功能的氟硅涂料可以用于建筑物外墙的涂覆，减少污染物的沾附；具有自修复功能的氟硅材料可以用于高速列车的外表面涂层，提高运行效率。
2. 绿色环保的要求氟硅材料具有一定的环境污染风险，对于氟硅材料的生产和应用需要更加注重环保。
有机硅聚合改性氟碳聚合物的研究进展
朱 章龙 等 ・ 有机硅 聚合改性氟碳 聚合 物的研究进展
・ ７・ ２
周 晓东 等 用 全 氟 辛 酸 、 甲基 丙 烯 酸 甲酯 、 丙
Ｓｚｋ Ｈ等 ¨ ｕｕｉ 用质 子 酸 或 Ｌｗｓ 作 催 化 剂 ， ｅ ｉ酸 将 含 有 环氧 端基 的聚 二 甲基 硅 氧烷 成功 地 接枝 到支
二苯 基 二氯硅 烷 及 甲基 苯 基 二 氯 硅 烷 等 ， 氧 烷 如 硅
甲基 硅 氧烷 、 甲基硅 氧烷 等 。 二 １ １ １ 氟单 体 与硅烷 单体 等的 共 聚 ．．
氟单体 与硅 烷 单 体等 进 行 共 聚 ， 以使 硅 烷 接 可 枝在 氟碳 聚合 物 的主链 上 ， 到好 的改性 效果 ， 方 达 其
硅、 含氟单体共聚或通过其他方法在有机氟碳聚合 物主链 上 引入含 硅基 团 ， 成嵌段 、 枝或互 穿 网络 形 接 共 聚物 ， 到 对 其 改 性 的 目的 Ｊ 达 。一 般 来 说 ， 理 物
共混 改性 比较 容 易 ， 化学 聚合 改性 效果 更好 。 但 本 文综 述 有 机 硅 聚 合 改 性 氟 碳 树 脂 的合 成方 法， 内容 主要 涉 及 以 Ｃ—Ｆ为 主链 的 氟碳 树 脂 的 改 性， 因这 方 面 的综 述 还未 见报 道 。
法如 下 ：
采 用氟烯 烃 与烯烃 基硅 烷单 体 等共 聚 。 平 栗泽 一等 报道 用 三 氟 氯 乙烯 、 乙烯 基 三 氯 甲基硅 烷 、 ４一乙烯 基 丁 氧基 三 甲基 硅 烷 、 乙基 乙烯 基 醚 等共 聚 ， 备 出硅 改性 的氟 碳 聚 合 物 乳 液 。该 制
聚合 物 经 固化 成膜 后 ， 膜具 有 良好 的耐 候性 、 药 涂 耐 品性 、 溶剂性 、 耐 疏水 性 、 摩 擦 性 、 明性 、 低 透 附着 力
氟硅大单体与(甲基)丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征
中 图分 类号 ： Ｏ６ ３ １ 文 献 标 志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ －２ ６ ５ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ 一Ｏ Ｏ ２ ２ 一Ｏ ４
ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ（ Ｂ Ａ ）ｉ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｍｉ ｎ ｉ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｄ ｏ ｄ ｅ ｃ ｙ ｌ ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ
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ＺＨ ０Ｕ Ｗ ， Ⅵ Ｌｉ ｎ ｇ ｍｉ ｎ “ …，Ｘ Ｕ Ｋ ａ ｉ 。 ， － ， ，ＹＵＡＮ Ｗ
Hale Waihona Puke （ Ｚ ｈ ＠ａ ｎ ｇ Ｓ ｃ ｉ — Ｔ ｅ ｃ ｈ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ａ ．Ｋｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｍａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ
核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液
第２ ４卷 第 ６期
２０ ０ ７年 ６月
应 用 化 学
ＣＨＩ Ｓ ０Ｕ ＡＬ ０Ｆ Ａ ｌ ＥＤ Ｃ ＮＥ Ｅ Ｊ ＲＮ Ｌ Ｉ ＨＥＭＩ Ｔ Ｓ ＲＹ
Ｖｏ ． ４ Ｎ ． １２ ｏ ６
Ｊ ｎ ０ ７ ｕ ｅ２ ０
型热重 分 析仪 （ 国 Ｐ 美 Ｅ公 司 ） 。
１ ２ 共 聚乳液 的 制备 ．
１２ １ 氟硅 单体 的合 成 ． ．
参 照 文献 ［ ］ 法 ， 装 有磁力 搅拌 器 、 凝 管 、 导人 管及 温 度 计 的 四颈 ９方 在 冷 Ｎ气
瓶中． 加入 １３ Ｔ Ｓ ０ ０ Ｔ Ａ 和 １ Ｈ 搅 拌 均 匀 后 ， 温 至 回流 温 度 ６ ．７ ｇＶ Ｅ 、． ６ ｇＰ Ｓ ５ｍＬ Ｔ Ｆ， 升 ５℃ ， 加 １ 滴 ０ｇ
了乳 胶膜 的 吸水性 、 热性 和耐溶 剂 性 。 耐
１ 实验 部 分
１ １ 试剂 和仪 器 ．
甲基 丙烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）丙 烯酸 丁酯 （ Ａ） 为 分析纯 试剂 ， 减压 蒸馏 处理 ， 放 于 冰箱 中备用 ； 、 Ｂ 均 经 存 氟醇 （ Ｈ Ｃ Ｈ） Ａ Ｃ ９ ％ ） 德 国 ） 常温下 密封 存放 ； 乙氧 基 乙烯基 硅 烷 （ Ｔ Ｓ ， 业级 ， ＲＣ Ｈ Ｏ （ Ｂ Ｒ，８ （ ， 三 Ｖ Ｅ ）工 置
通讯联系人 ： 徐祖顺 ， ， 士生 导师； － ａ ： ｓｕｘ ＠ｈ ｂ ．ｄ ．ｎ 研究方 向： 教授 博 Ｅ ｍ ｉ ｚ ｈ ｎｕ ｕ ｕ ｅｕ ｃ ； ｌｕ 乳液聚合 、 分散聚合 、 微波聚合
率降低 至 ８ ３ ％ ， ．２ 热分解温度提高 了 ２ ３℃ ， 耐溶剂性与氟硅单体 的含量关 系不 大。 关键词 氟 硅单 体 ， 丙烯酸酯 ， 核壳乳液 ， 液共聚合 乳
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氟硅单体合成的研究进展朱淮军1,李凤仪13,廖洪流2(11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641) 摘要:综述了氟硅单体合成的研究进展,重点介绍了氟硅单体的特性、原料、合成方法,并对其发展前景进行了展望。
关键词:氟烃基硅烷,硅氢加成,催化剂,三氟丙烯,全氟丙烯,聚全氟乙丙烯,氟硅橡胶中图分类号:O 627141 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)02-0030-03收稿日期:2004-11-17。
作者简介:朱淮军(1979—),男,硕士生,主要从事氟硅单体合成的研究和开发。
3联系人,fy -Li @ 。
氟硅材料的诞生,可以说是高分子材料发展史上的一个里程碑,它进一步开拓了有机硅材料的应用范围。
近几十年来,氟硅材料被广泛应用于军事、航空航天等领域,并正在积极开发用于民用的产品。
以30303-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的氟硅橡胶兼具氟橡胶和硅橡胶的特点,具有良好的耐油、耐溶剂性能和优异的耐高低温性能,在汽车、航空、机械、石油化工及军事等工业领域中有重要的应用。
制备含氟烃基的硅油或硅橡胶的关键是合成氟烃基烷基硅烷单体,早期的氟烃基硅烷主要是三氟丙基(-CH 2CH 2CF 3)硅烷。
近年来,随着织物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂的高性能化,使含氟烃基聚硅氧烷方面的研究发展迅速,而且开发的重点是引入长链氟烃基及含氧原子的氟烃基硅烷产品[1]。
1 氟硅单体的特性由于氟原子的电负性(3198)是所有元素中最大的,而其范德华原子半径(01135nm )又是除氢以外最小的,且原子极化率(01557)最低;因此,氟原子与其它元素形成的单键键能都较大,键长都较短。
同时,由于空间屏蔽效应,氟类化合物的碳链受到周围氟原子的保护,其它原子不易侵入;因而,碳碳键结合更牢固。
然而,由于氟原子的电负性高,当它的取代位置在硅原子的α-位或β-位时,将削弱硅碳键,使其容易受到亲核试剂的进攻而断裂,从而得到不必要的副产物,影响含氟硅烷的进一步利用;而且随着硅原子上氟烃基的增加,特别是多氟烃基的增加,硅碳键更易受到亲核试剂的进攻。
长链多氟烷基的憎水、憎油性能优于短链氟烷基;而含氧长链多氟烷基(氟醚基)属于柔性基团,其憎水、憎油及抗污性能优于多氟烷基。
因此,常用作织物的整理剂及高效消泡剂、脱模剂等。
氟芳基硅烷与氟烷基硅烷一样,在强电负性氟原子的影响下,Si C 6H 4F 键易受亲核试剂的进攻而断裂;Si C 6F 5键即使在很弱的亲核试剂(如沸腾的乙醇)作用下即可断裂。
但是CF 3C 6H 4Si中的Si C 键对亲核试剂的进攻却比较稳定,在室温下能长时间(24h )经受NaOH/乙醇溶液的作用。
当氟芳基硅烷中的F与Si 为对位时,其在溶液中的断裂速度比其它取代位置的硅烷慢得多。
2 合成氟硅单体的原料合成氟硅单体的原料主要为氟代烯烃。
氟代烯烃的种类很多,可分为全氟取代、部分氟代,烷基、苯基,长链烃基及短链烃基氟代烯烃等。
常用的氟代烯烃有30303-三氟丙烯、全氟丙烯、聚全氟乙丙烯。
早期主要采用30303-三氟丙烯为原料合成氟硅单体。
综述・专论有机硅材料,2005,19(2):30～32SIL ICON E MA TERIAL 30303-三氟丙烯(CF3CH CH2)是合成氟硅橡胶和氟硅油的基本原料之一。
国外早在20世纪中期就开展了三氟丙烯制备工艺和应用的研究工作,而国内的开发工作起步较晚,目前的生产规模仅每年数百吨左右[1]。
全氟丙烯(CF3CF CF2)是有机氟工业中极其重要的全氟中间体。
全氟丙烯在双键碳原子上连接有一个强吸电子基团CF3,从而使双键上的π电子云离域;同时,CF3的空间位阻效应使全氟丙烯相对较稳定,因而不发生游离基引发的均聚反应[2]。
聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成、可熔融加工的聚合物,具有杰出的耐高低温性、耐化学品性、电绝缘性及防粘性、耐候性等,其中最杰出的是电绝缘性能。
聚全氟乙丙烯的聚合研究主要集中在20世纪60～70年代,其主要聚合方法延用至今;近几年的研究方向主要集中在后处理及改性方面[3]。
3 氟硅单体的合成氟烃基硅烷主要通过金属有机化合物法和加成法制取,工业生产中以加成法居多。
311 金属有机化合物法金属有机化合物法又分为格利雅法和有机锂法。
格利雅法是通过氟烃基格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷的取代反应制成氟硅单体的方法。
用双格氏试剂与卤硅烷作用时,还可制得含氟代亚烃基及氟代亚芳基醚基的有机硅化合物。
例如, BrMgC6H3FMgBr与(CH3)2SiCl2反应可制得Cl(CH3)2SiC6H3FSi(CH3)2Cl,BrMgC6H4OC6H4MgBr与(CH3)2SiHCl反应可制得H(CH3)2SiC6H4OC6H4Si(CH3)2H。
两种产品都是制备耐辐照、耐油、耐溶剂型硅橡胶的主要单体。
有机锂法是通过氟烃基锂试剂与氯硅烷的反应制成氟烃基硅烷[4,5]的方法。
312 加成法加成法是利用硅氢化反应,使Si H键与C C键加成,制得一系列碳官能基硅烷或长链烷基硅烷。
例如,工业上30303-三氟丙基甲基二氯硅烷就是在催化剂存在下,通过30303-三氟丙烯与甲基二氯硅烷的反应制得:CF3CH CH2+CH3HSiCl2催化剂CF3CH2CH2SiCH3Cl2 P1Tarrant等人通过氟丙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应制得了满意收率的CF3CH2CH2SiCH3Cl2,使单体合成技术有了新的突破[6];其反应以铂元素为催化剂,温度控制在150～300℃之间;但反应收率较低,且有大量的副产物硅烷、聚合物生成;同时,反应装置复杂,压力须达到2103～4105MPa,反应较难控制,故该法不经济。
Takamizawa等人发现,在以n H2PtCl6/ n SnCl2(1+1)的异丙醇溶液为催化剂的体系中,30303-三氟丙烯与甲基二氯硅烷在50℃和5107MPa条件下进行加成反应,产品收率达到了9316%;在常压、38～42℃条件下,多相反应的收率也达到72%。
303040404-五氟丁烯、3030404050505-七氟戊烯也可与甲基二氯硅烷反应,产率分别是91%和90%。
三氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二氯硅烷与30303-三氟丙烯反应,产率分别为95%、95%及83%[7]。
Wagner等人发现,铂负载在氧化铝上具有很好的催化活性,但反应过程中催化剂易失活[8]。
向体系通入氧气可使催化剂再生。
如Onopchenko等人提出以PtO2作催化剂[9], K leyer等人提出通过控制反应溶液中氧气的浓度来控制加成反应[10]。
Chen等人以活性炭负载铂-铜金属作催化剂,在较低的温度和压力条件下合成CF3CH2CH2SiCH3Cl2,得到了较好的结果,未发现有异构体生成。
而在同等条件下,仅以铂作催化剂时,产率则相对较低[11]。
K obayashi等人以氯铂酸的异丙醇溶液作催化剂,将全氟辛基乙烯分别与三氯硅烷、甲基二氯硅烷在90℃下反应,全氟辛基乙烯的转化率分别达到85%和80%。
在55℃下全氟丁基乙烯与三氯硅烷反应的转化率达到84%[12]。
Ashby等人发现,氯硅烷中的微量杂质会严重影响反应的引发阶段。
此时,即使在很高的温度和压力下,或延长反应时间都没有任何反应发生的迹象。
微量杂质可以使铂催化剂中毒,其中毒机理尚不清楚,可能是由于微量的硫元素使铂第2期朱淮军等.氟硅单体合成的研究进展・31 ・催化剂失活;所以,必须对氯硅烷进行预处理,以除去杂质。
通过反复蒸馏,并用活性炭和分子筛除去微量杂质后,重复实验,得到了很高的反应活性[13]。
硅氢化反应属自由基引发机制[1],故可伴生氟丙烯的聚合反应,生成聚合产物,降低了原料的有效利用率及目的产物收率。
聚合反应可通过使氯硅烷适度过量的方法加以抑制。
此外,均相加成反应在引发阶段常发生瞬间剧烈放热现象,导致压力、温度骤然上升;故多在高压釜中进行。
硅氢加成反应存在两种加成方式,相应得到α-及β-异构体两种产物。
加入适宜的添加剂,可以强化其中一个反应方向,使加成反应朝特定方向发生,从而得到较高收率的目的产物[14]。
使用过氧化物有利于延长铂催化剂的活性[15];在加成反应体系中,加入少量氧气,有利于控制反应,控制异构化及加快反应速度[16];在加成反应体系中加入第二种氢硅烷,有利于提高加成反应的目的产物的收率[17]。
3 结束语Dow Corning、GE、Wacker等国外有机硅大公司均拥有大量以氟硅单体为原料生产氟硅橡胶或氟硅油的产品和专利,产品的应用领域相当广泛。
但各有机硅大公司基本上不出售氟硅单体,只售氟硅橡胶或氟硅油等,且价格非常昂贵。
因此,要发展国内的氟硅橡胶或氟硅油,就必须开发其关键原料———氟硅单体。
我国氟硅系列产品的生产、加工、应用等水平都落后于欧美等发达国家;因此,我们必须在现有产品和所掌握的相关技术的基础上,借鉴国外先进经验,加强研发力度,力争在生产上有所突破。
参 考 文 献1 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社,2000.4452 游金宗,吕俊英.六氟丙烯的生产及发展前景.化工技术经济,1998(6):133 吕俊英,游金宗.聚全氟乙丙烯的聚合.有机氟工业,1997(3):134 Pierce O R,et al.J Ame Chem S oc,1954,76:476 5 Dow Corning.Improvements in/or relating to the man2 ufacture of silanes.FR1024248.19536 Tarrant P.Journal of the American Chemical S ociety, 1957,77:65367 Takamizawa Minoru,Umemura Mitsuo,K ooya K azuo.Method of preparing fluoroalkyl2containing organosilanes.US4089882.19788 Wagner G eorge H,Whitehead J r William G.Processes for the reaction of silanic hydrogen2bonded compounds with unsaturated 2851473.19589 Onopchenko Anatoli,Sabourin Edward T.Tetraalkylsi2 lane synthetic 4578497.198610 K leyer D L,Nguyen B T.Method for controlling hy2 drosilylation in a reaction mixture.EP0533170.199211 Chen Wei,Dinh Paul Charles,Tzou Ming2shin.Bimetallic platinum catalysts for hydrosilations.US6177585.200112 K obayashi Hideki.Fluorine2containing organosilicon compounds and method for the preparation thereof.US5374760.199413 Ashby Bruce A,Mventee Harry R.Purification of hy2 drosilanes and 4156689.197914 Lewis L N,et al.Homogeneous transition metal cat2 alyzed reations.Adv Chem Ser230,Washington D C, 1992.54115 Bank Howard M.Beta2cyanoalkylsilane preparation us2 ing triorganophosphine compounds as catalyst.US5359107.199416 Campen John H Van.Hardening compositions with pyrazolone 3359111.196717 Schilling J r Curtis L.Novel process for promoting hy2 drosilation reactions using a second hydrosilane.US4614812.1986研发动态有机硅树脂在精纺纯毛织物防缩整理中的应用西安工程科技学院的杨俊文等人采用有机硅树脂对精纺纯羊毛进行防毡缩整理,整理后的织物面积毡缩率均达“机可洗”标准。