含苯并恶嗪_双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的制备与性能_刘孝波

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苯并恶嗪树脂复合材料的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710580258.7(22)申请日 2017.07.17(71)申请人威海光威复合材料股份有限公司地址 264200 山东省威海市高技术产业开发区天津路130号(72)发明人王大伟　刘昌波　江婧　韩克谦　(74)专利代理机构威海科星专利事务所 37202代理人鲍光明(51)Int.Cl.C08L 61/34(2006.01)C08L 77/10(2006.01)C08K 13/04(2006.01)C08K 7/06(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08K 7/10(2006.01)C08K 5/134(2006.01)C08K 5/526(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08J 5/24(2006.01)(54)发明名称苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法(57)摘要本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按重量份计，将50～100份苯并噁嗪树脂、0.1～10份抗氧剂、0.1～20份紫外光吸收剂，在70～150℃,熔解分散均匀后，降温到70～150℃，加入0.1～10份偶联剂、0.1～10份触变剂，分散均匀后，得到树脂组合物，将树脂组合物进行涂膜工序、与纤维复合工序，固化后得到树脂复合材料。

本发明添加紫外线吸收剂和抗氧剂到苯并噁嗪树脂体系中，使得制备的复合材料具有更好的耐光照老化特性，具有良好的工艺性，可以进行涂膜及复合工艺，来制备预浸料，制备工艺简单、生产成本低。

权利要求书1页说明书3页CN 107189346 A 2017.09.22C N 107189346A1.一种苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按重量份计，将50～100份苯并噁嗪树脂、0.1～10份抗氧剂、0.1～20份紫外光吸收剂，在70～150℃,熔解分散均匀后，降温到70～150℃，加入0.1～10份偶联剂、0.1～10份触变剂，分散均匀后，得到树脂组合物，将树脂组合物进行涂膜工序、与纤维复合工序，固化后得到树脂复合材料。

邻苯二甲腈封端聚芳醚腈交联行为的研究进展

邻苯二甲腈封端聚芳醚腈交联行为的研究进展
何亮;童利芬;刘孝波
【期刊名称】《成都大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2024(43)1
【摘要】邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(PEN-Ph)具有高耐热及高化学稳定性等特点,在航空航天和电子领域有广泛应用.通过后固相化学反应,PEN-Ph端基上的邻苯二甲腈及分子链的侧氰基可相互反应生成稳定的结构,使材料从线性结构转化为体型结构,提升耐温等级与机械性能.影响PEN-Ph交联反应的因素有内外2种,内因主要包括聚芳醚腈分子主链化学结构、分子量与分子量分布,以及邻苯二甲腈封端量等;外因主要包括热处理工艺、交联剂和催化剂等.基于此,重点阐述了外因如何影响PEN-Ph的交联行为及性能.此外,还成功制备了耐高温、高强度和高模量PEN-Ph 单组分自增强复合材料,以期用于电容器薄膜及挠性覆铜板等领域.
【总页数】8页(P53-60)
【作者】何亮;童利芬;刘孝波
【作者单位】电子科技大学材料与能源学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.5
【相关文献】
1.聚芳醚腈改性双邻苯二甲腈树脂及其玻纤复合材料制备
2.邻苯二甲腈预聚物对聚芳醚腈的增塑行为与性能研究
3.聚芳醚腈/双邻苯二甲腈树脂共混改性与性能研究
4.新型聚芳醚腈固化邻苯二甲腈树脂的研究
5.高耐热聚芳醚酮固化邻苯二甲腈树脂
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新型邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的研究

新型邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的研究本文主要研究新型邻苯二甲腈树脂及其用于透波复合材料。

主要涉及内容如下：一、邻苯二甲腈树脂的材料特性1.结构特性：邻苯二甲腈树脂由苯环和多元羧酸构成，呈现晶体、片状、滴状、粉末等形态。

2.力学性能：邻苯二甲腈树脂具有良好的横向抗压强度和抗弯强度，可防止温度变化对材料的影响。

3.热性能：热稳定性良好，在常温近260℃以上无明显变化，在热弹性变形和结晶软化温度都较高。

二、新型邻苯二甲腈树脂的研究1.合成方法：使用三元碳氢键形成预聚物，再经过热加工和改性优化，生产新型的邻苯二甲腈树脂。

2.物理性能：邻苯二甲腈树脂的粘度、弹性模量和十次弹性系数均比传统邻苯二甲腈树脂更高，而有机溶剂的挥发性更低。

3.综合性能：新型邻苯二甲腈树脂具有优异的抗紫外线性能、耐化学性能和耐老化性能。

三、透波复合材料的制备1.构成：透波复合材料由新型邻苯二甲腈树脂、复合增强材料和配方填充、浸渍材料组成，密度较低可以用作应用于空间微构建件和空间真空绝热层材料。

2.工艺方案：首先将复合加强材料加入到新邻苯二甲腈树脂中，并按照一定的配比和充分混合，再将填充物混入混合液中，冷却后形成固体，采用浸渍工艺和其他处理方法，可制备出性能优良的透波复合材料。

3.性能特点：复合材料具有较高的抗拉强度和抗弯强度，能有效减少紫外线的透过率，提升了空间结构件和复合材料绝热层的刚度和抗弯性能。

四、结论通过研究发现，新型邻苯二甲腈树脂具有良好的性能，可用于透波复合材料中；采用合成、浸渍、处理等工艺，可制备出具有优良性能的透波复合材料，为空间结构件和空间真空绝热层材料的应用提供了技术支持。

聚芳醚腈增韧改性苯并恶嗪树脂性能研究

Study on the property of polyarylene ether n itr iles toughen ing polybenzoxaz ine resin s and cured polym ers
LE I Ya - jie, CHEN W en - jin, ZHAO Rui, L IU Xiao - bo ( R esea rch B ranch of A dvanced Functiona l M a teria ls, Institu te of M icroelectron ic &
S olid S ta te E lectron ic, U n iversity of E lectron ic S cience and Technology of Ch ina, Chengdu 610054, Ch ina)
Abstract: The polybenzoxazine (B - z) /polyarylene ether nitriles ( PEN ) resins and cured film were p repared by solution m ixing and tape casting method1 The heat resistance, mechanical p roperties and the m icro - morphology of the cured polym ers were investigated by DSC, TGA , m echanical p roperty test and SEM analysis1The relationship between the p roperties and the m icrostructures was discussed1 The results indicated that toughness and heat resist2 ance of B - z were obviously imp roved w ith the addition of PEN1 The char yield of the cured p roduct w ith 15% PEN was up to 62113% at 800 ℃ and was increased by 20% compared to that of the pure B - z 1The tensile strength and elongation at break were both imp roved w ith maintaining the elastic modulus of the m aterial1 Key words: polyarylene ether nitriles; polybenzoxazine; toughening; heat resistance

含苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的研究

浸渍法制备了玻璃纤维布预浸料，热压方式制备了玻纤增强Ｂ — ＰＺＢＨ树脂复合材料，测试了复合材料的力学性能，吸
水率；利用ＴＡ及ＤＧＭＡ分析了材料的热性能；同时采用ＳＭ对复合材料的断面进行了表征。结果表明，该复合材料Ｅ具有优良的热稳定性，在氮气和空气中的５％分解温度分别是，４０℃处理３ｎ后弯曲强度的保持率为９％，沸水００ｍｉ７
ｃｔｄｔａｅｃｍｐｓｅｅｈｂｔｄｅｃｌｎｅｍａｒｐｒ．Ｔｅ５ｌｓｍｐｒｔｒｎａｒｎｉｏｅａａｅｈｔｈｏｏｉｘｉｉｘｅｌｔｈｒｌｏｅｔｔｔｅｅｔｐｙｈ％ｏｓｔｅｅａｕｅｉｉａｄｎｔｇｎｗｓｒ５２、ｎ８４ａｄ４２，ｒｓｅｔｅｙＴｅｆｘｒｌｓｅｇｈｒｔｎｉｎｗａａｔｒｔａｅｔ０Ｃｆｒ０ｍｉｎｈｅｐｃｉｌ．ｈｅｕａｔｎｔｅｅｔｓ１ｆｅｅｔｄａ０ｏｏｎａｄｔｅｖｌｒｏ９％ｒ４３ｗａｅｂｏｐｉｎｗａｅｓｔａ．％ａｔｒｓａｉｇｉｏｌｇｗａｅｒ２ｏｒ．ｔｒａｓｒｔｓｌｓｈｎ１４ｏｆｏｋｎｎｂｉｎｔｒｆ４ｈｕｓｅｉｏＫｅｗｏｄ：ＢｓｈｈｌｎｔｉｙｒｓｉｐｔａｏｉｌＢｎｏａｉｅ；ＧａｓＦｂｒＣｍｐｓｔｓＴｅｍａｔｂｌｙｒｅ；ｅｚｘｚｎｌｓｉｅ；ｏｏｉ；ｈｒｌＳａｉｔｅｉ

4,4′-(双3,4-二氰基苯氧基)联苯树脂复合材料研究

4,4′-(双3,4-二氰基苯氧基)联苯树脂复合材料研究贾坤;左芳;李文婷;钟家春;刘孝波【期刊名称】《热固性树脂》【年(卷),期】2010()1【摘要】以二苯砜二胺为固化剂,钼酸铵为催化剂合成了4,4′-(双3,4-二氰基苯氧基)联苯(BPH)的预聚物树脂,采用溶液浸渍法制备了玻璃纤维布预浸料,热压方式制备了玻纤增强4,4′-(双3,4-二氰基苯氧基)联苯树脂复合材料。

通过示差扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪(Rheometer)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)对树脂的固化反应,化学结构,复合材料的热稳定性和断面形貌进行了研究与表征。

结果表明,钼酸铵可以显著的促进单体的预聚反应,聚合物玻璃化转变温度为380℃,复合材料具有优良的热稳定性,在氮气和空气中的5%分解温度分别为542℃和482℃,375℃处理20 h后弯曲强度保持率为97%,沸水中处理24 h后吸水率为1.4%。

【总页数】5页(P43-47)【关键词】邻苯二甲腈;钼酸铵;玻璃纤维;复合材料;热稳定性【作者】贾坤;左芳;李文婷;钟家春;刘孝波【作者单位】电子科技大学微电子与固体电子学院应用化学系,功能材料研究室,四川成都610054【正文语种】中文【中图分类】TB324【相关文献】1.由4,4′-二氰基二苯醚水解制取4,4′-二苯醚二甲酸的实验研究 [J], 马有义;李刚2.4,4 '-二[3-(3,4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰基]联苯的合成和光热性能研究 [J], 石玉芳;王迎进;孙金鱼;赵明根3.2,2-二{4-二[2,3(3,4)-二氰基苯氧基]苯基}丙烷的合成、表征与性质研究 [J], 尹彦冰;张浩;宫晶4.四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯固化动力学研究 [J], 胡忠杰;虞鑫海;徐永芬;赵炯心;傅菊荪5.四缩水甘油基-4,4,-二氨基二苯甲烷/1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂体系固化反应的动力学模型 [J], 胡忠杰;虞鑫海;徐永芬;赵炯心;傅菊荪因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的制备与性能Preperation and Properties of Bisphthalonitrile Containing Benzo xaine Resins and Its G lass Fiber/Carbone N anotube Reinfo rced Com posities刘孝波,钟家春,贾　坤,陈文瑾,左　芳(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室先进功能材料研究室,成都610054)LIU Xiao-bo,ZH ONG Jia-chun,JIA Kun,CH EN Wen-jing,ZUO Fang(Reach Branch of Advanced Functional M aterials,State Key Labo ra to ryof Electro nic Thin Films&Integ rated Devices,Univer sity of ElectronicScience and Techno logy of China,Cheng du610054,China)摘要:本工作通过以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈,双酚A,甲醛为原料,二氧六环为溶剂,甲苯为脱水剂合成了含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈,采用腈基二元胺为交联剂在160o C制备预聚物树脂,经丙酮溶解并分散碳纳米管再浸渍玻璃布获得预浸料,经热压成型后热处理制得玻璃纤维/碳纳米管/双邻苯二甲腈树脂复合材料,详细研究了树脂的合成及其固化反应.该类树脂及复合材料具有较好的力学性能,热稳定性能,碳纳米管的加入可以协同增强玻纤复合材料,同时改善其导电性,并赋予复合材料新的吸波特性。

关键词:邻苯二甲腈树脂;复合材料;制备;性能;电磁波吸收;碳纳米管复合材料文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2009)Suppl2-0164-05A bstract:The bisphthalo nitrile containing benzox aine w as synthesized by4-aminobo xy l phthalo nitrile, bisphenol A and fo rmadehyde in solutio n,the prepoly mer and cured po ly mers w ere prepared at high temperature and diamine as crosslinking agent.The curing reactions w as investig ated by DSC and dy-namic reho logic behavior s.The g lass fiber reinforced composites co ntaining different M WN T content w as fibricated.T he o btained co mpo sites have g ood heat-resistance,high strength,g ood electric con-duct and m agne tic w av e absoptions at2-18GH z.Key words:bisphthalonitrile;composite;preperatio n;properties;magnetic w ave absoptio ns 邻苯二甲腈聚合物属于酞菁聚合物的前驱物,最初的研究始于20世纪50年代末期,M arvell和M ar-tin试图制备一种具有交联网状结构的酞菁聚合物[1]。

之后的研究都集中于从单体分子结构上去考虑,但都普遍存在易氧化,热稳定性差以及加工困难等缺点。

自从20世纪70年代开始,美国海军实验室针对邻苯二甲腈聚合物进行了较为系统的研究[2-6],从单体的分子结构设计到固化过程,和固化过程流变学,一直到复合材料应用都做出来较显著的研究成果,最终得到的邻苯二甲腈聚合物具有高的玻璃化转变温度(T g),优良的热氧稳定性,良好的阻燃性,较低的吸水率以及突出的耐高温性能。

但目前的研究集中在于改善其加工特性拓宽加工温度窗和提高固化反应速度以拓展该类聚合物的应用领域。

本工作将易于开环聚合的苯并噁嗪环引入双邻苯二甲腈结构中,以期实现低温成型高温高温固化的高性能聚合物及其先进复合材料。

1　实验1.1　原料及制备4-氨基苯氧基邻苯二甲腈实验室自制,芳香族二元酚,多聚甲醛,二氧六环,甲苯均为工业品,多壁碳纳米管由中国科学院成都有机化学有限公司提供,玻璃布由四川东材科技集团提供.1.2　含恶嗪环的邻苯二甲腈单体的合成在配有冷凝管、搅拌棒、温度计的250m L的三口烧瓶中,加入40m L的1,4-二氧六环做溶剂,20m L甲苯作为脱水剂,再加入定量的摩尔比1∶2∶4的双酚A、4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈、多聚甲醛,电热套加热,温度在110℃,回流5h,得到粘稠的深红色反应物。

生成物用热水洗涤几次,然后把生成物真空中90℃烘24h ,室温下研磨成浅黄色的粉末,晾干,即得到粗制邻苯二甲腈单体。

把该单体溶解在DM F 溶剂中,然后倒入1mol /L 的NaO H 溶液中,得到浅褐色沉淀物。

然后再用去离子水清洗,洗至中性。

然后把得到的产物在真空烘箱中70℃烘干。

产物即含苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体(BPNBZ ),其合成结构如图1所示[7]。

图1　含苯并噁嗪的邻苯二甲腈合成与结构Fig .1　Th e synthesis and structure of the bisph thalonitrilecontaining benz oxazine1.3　预聚物及固化物的制备将单体放在自制的铝泊盒子中在鼓风烘箱中固化固化过程中取样的温度和时间点分别为:220℃/0.5h ,220℃/1h ,220℃/3h ,220℃/5h ,220℃/7h ,220℃/12h ,280℃/1h ,280℃/3h ,280℃/5h ,280℃/7h ,330℃/1h ,330℃/3h 。

具体升温过程如表1所示。

表1　程序固化条及相应的样品T able 1　Curing pro cedures and re lated sample sSamples Time and temperatu reb 160℃-12hc 160℃-12h 180℃-12hd160℃-12h 180℃-12h 200℃-8he 160℃-12h 180℃-12h 200℃-8h 220℃-6h f160℃-12h 180℃-12h 200℃-8h 220℃-6h 250℃-6h1.4　树脂/碳纳米管复合材料基体树脂的制备采用溶液共混法制备。

把树脂单体溶解在丙酮中,要粘稠状,即碳纳米管能够悬浮在混合溶液中。

然后把混合溶液加在配有搅拌器的三口瓶中,搅拌3～5h ,直到纳米管均匀分散在树脂溶液中。

1.5　复合材料的制备把玻璃布裁成20cm ×20cm ,然后把玻璃布(16层)浸在基体树脂溶液,然后取出晾干,然后在烘箱中160℃蒸发掉溶剂丙酮。

可以算出制备好的玻璃布中树脂的含量达到35%左右。

把玻璃布叠放好,放在模具中,在液压机中压制。

升温程序为:200℃/3h ,230℃/3h ,260℃/3h ,280℃/3h ,300℃/3h 。

最后降温取出获得层压复合材料。

1.6　分析与测试热重分析(TGA )采用TA 公司Q50型仪器测定,在氮气环境下测试,升温速率为20℃/min 。

力学性能采用新三思公司的CM T6104型万能试验机按照GB /T9341-2000进行弯曲测试。

SEM 采用日本JSM -7550M 型扫描电子显微镜观察薄膜拉伸断面形貌。

动态流变测试采用TA 公司AR -G2高级旋转流变仪,采用平行板震荡模式在260℃进行时间扫描,频率1H z ,应变为0.5%。

电性能采用上海第六电表厂ZC36型高阻仪器,测试环境:温度12℃,湿度70%。

电磁波吸收由HP 8720ET 型矢量网络分析仪在2～18GH z 的频段内进行测试。

2　结果与讨论2.1　单体及固化物的结构单体红外图如图2a 所示:腈基特征吸收峰出现在2231cm -1处,连接在噁嗪环上的苯环三取代特征峰在1503,951cm -1,这说明含苯并噁嗪单体的邻苯二甲腈已经生成。

该单体各个固化阶段的红外图谱,及特征官能团吸收峰随固化时间及固化温度而变化,在951,1503,2231,1360,1521,1640,3280cm -1处吸收峰强度随固化温度、时间的变化而变化如图2b —f 。

固化过程如图3所示。

图2　BPNBZ 及预聚物,固化物的FTIR 谱Fig .2　FTI R s pectra of BPNBZ and cured resin s2.2　树脂固化过程的DSC 及动态流变行为图4是单体及其预聚物的DSC 谱,该单体的固化图谱上有两个放热峰(图4a )。

第一个聚合反应放热峰范围是170～265℃,结合红外图谱可以推出该放热峰是噁嗪环开环聚合反应峰;265～300℃的放热峰是邻苯二甲腈的腈基的交联反应峰。

表1固化的各个阶图3　BPNBZ固化过程的结构演变与机理Fig.3　Cu ring mech anism of BPNBZ段的预聚物的DSC如图6b-d所示。

从图可以观察到在200℃固化6h后噁嗪环反应峰消失。

当继续在220℃固化6h,250℃固化5h后,腈基交联反应峰消失(图4e,f)。

这说明固化反应已经实现.其单体BPNBZ 的双重固化反应机理在动态流变行为中表现十分明显(如图5,6),再次说明固化机理的合理性这将赋予该类树脂的较低温度成型后高温处理的固化工艺。

图6　BPNBZ在不同温度下的等温固化的动态流变行为Fig.6　Dynamic rh eologic behaviou rs of BPNBZA 从图7中可以看出,不加交联剂的反应和加交联剂的反应趋势一样,即反应历程一样,都是两步固化机理,也就是交联剂并没有改变单体的固化机理,只是改变了分子量。

其中没有交联剂的聚合物的储能模量平台最低,加了交联剂的平台模量都比不加的模量要高。

其中加了1%(质量分数)的平台模量最低,只有1.59E5,其中含量为1.5%,2%时,他们平台模量相当,基本比1%含量提高了一个数量级,达到1.4E6。

当继续增加含量时,平台模量反而降低,这说明这时交联剂不仅是固化剂,反而起到了增塑剂的作用。

因为我们选用含量为1.5%～2%的交联剂。

图7　交联剂含量对树脂固化的平台模量影响(250℃)Fig.7　Platau modulu s of cured resin at differenttemperatu re at different cross lingked agen t2.3　碳纳米管在复合材料中的分散性能如图8所示,为不同含量的碳纳米管含量的复合材料断面在扫描电子显微镜下的微观结构。