第四章非平衡态热力学
热力学系统中的平衡态与非平衡态
热力学系统中的平衡态与非平衡态热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转移和转化的规律。
在热力学中，我们常常会遇到两种状态，即平衡态和非平衡态。
这两种状态在热力学系统中扮演着不同的角色，对于我们理解系统的行为和性质具有重要意义。
平衡态是指系统内各种宏观性质不随时间变化的状态。
在这种状态下，系统的能量均衡分布，在各个微观粒子之间达到了稳定的统计平衡。
平衡态可以进一步细分为热平衡态、力学平衡态和相平衡态。
热平衡态是指系统与其周围环境之间没有热量的净流动，温度是均匀的；力学平衡态是指系统内各个部分之间没有宏观的运动、变形或摩擦等现象；相平衡态则是指系统经历相变后，不再发生相变。
平衡态的性质可以由热力学定律进行描述，例如热力学第一定律和第二定律等。
相比之下，非平衡态则是指系统处于动态变化的状态。
这种状态下，系统内各种宏观性质随时间变化，未能达到稳定的统计平衡。
非平衡态的特点是存在不断的能量输入和输出，系统的物理性质以及态分布不断变化。
一个典型的非平衡态的例子是热传导过程。
当我们把一个热杯放在室温下，温度会逐渐降低，直到与室温相等。
这个过程中，热杯的温度不断变化，系统处于非平衡态。
非平衡态在热力学中的研究非常重要，因为大部分实际的自然和工程现象都是处于非平衡态。
非平衡态的研究可以帮助我们理解和解释各种复杂的现象。
例如，非平衡态可以用来解释生物体内的新陈代谢过程，以及大气和海洋中的天气和气候变化。
此外，非平衡态还与能量转移和转化的效率有关，对于能源利用和节约具有重要的意义。
在实际应用中，我们常常需要将非平衡态转化为平衡态，以满足特定的要求。
这就需要进行能量调控和调节，例如通过控制温度、压力、湿度等条件来达到平衡态。
这一过程需要结合热力学、动力学以及统计物理等方法进行研究和实践，以实现能量的最优利用。
总之，平衡态和非平衡态是热力学系统中的两种重要状态，对于我们理解系统的性质和行为具有重要意义。
平衡态是系统能量均衡分布的状态，而非平衡态则是系统处于动态变化的状态。
热力学非平衡状态
热力学非平衡状态1. 定义2. 与平衡态的对比- 平衡态下系统的熵达到最大值（在孤立系统中），系统处于最无序但宏观性质稳定的状态。
而在非平衡状态下，系统的熵值小于平衡态时的熵值（如果把系统向平衡态的演化看作是熵增加的过程）。
例如，将一块热的铁块放入冷水中，初始时刻水和铁块整体处于非平衡状态，随着时间推移，它们会趋于热平衡，这个过程中系统的熵是不断增加的。
- 平衡态可以用几个状态参量（如理想气体的压强p、体积V、温度T）完全描述系统的状态。
但非平衡状态下，系统内不同部分的状态参量可能不同，不能简单地用几个统一的参量来描述整个系统，可能需要考虑空间分布等因素。
1. 外部条件的影响- 外界对系统做功或传热不均匀是常见的原因。
例如，用火焰只加热物体的一端，物体两端就会出现温度差，从而处于非平衡状态。
再如，对一个容器中的气体进行局部压缩，压缩部分的压强和密度会与未压缩部分不同，导致系统处于非平衡态。
2. 内部物质交换或反应不均匀- 在化学反应系统中，如果反应物的混合不均匀，或者反应速率在不同区域不同，就会产生非平衡状态。
例如，在一个大的反应釜中进行化学反应，由于搅拌不充分，反应物在釜内不同位置的浓度不同，反应进行的程度也不同，此时系统处于非平衡状态。
- 在多相系统中，相之间的物质交换如果不均匀也会导致非平衡。
水和水蒸气共存的系统，如果水汽化和液化的速率在不同位置不同，系统就处于非平衡态。
1. 热非平衡- 这是指系统内存在温度差的情况。
如前面提到的热铁块放入冷水中的例子，系统内有热量的传递，这种热量传递是由温度差驱动的。
在热非平衡状态下，根据傅里叶定律q = - k(dT)/(dx)（q为热流密度，k为热导率，(dT)/(dx)为温度梯度），热量会从高温区域流向低温区域。
2. 力非平衡- 当系统内存在压强差或者应力差时就处于力非平衡状态。
例如，在一个一端封闭、一端开口且内部有活塞的气缸中，如果活塞突然移动，气缸内不同部分的气体压强会不同，气体就会产生流动以趋于平衡。
热力学中的非平衡态的热力学循环分析
热力学中的非平衡态的热力学循环分析热力学是研究热能及其转换与其他形式能量之间相互转化的学科。
热力学循环是指通过一系列的热能转换过程，将热能转化为机械能或其他能量形式的过程。
在热力学循环中，系统处于非平衡态时，其热力学性质与平衡态有所不同。
本文将以非平衡态的热力学循环为主题，分析其中的一些关键问题。
一、非平衡态的定义与特点在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变的状态。
而非平衡态则是指系统的宏观性质随时间的推移而变化的状态。
非平衡态的特点是系统内各个部分之间的宏观性质不同，存在温度、压力、密度、浓度等的梯度或变化。
正因为非平衡态中存在宏观性质的差异，热力学循环在此状态下进行必然涉及到热量和功的传递，以及熵的产生和增加等过程。
与平衡态不同，非平衡态的热力学循环需要考虑这些额外的因素。
二、非平衡态热力学循环的分析方法非平衡态的热力学循环相对于平衡态热力学循环，其分析方法上有一定的差异。
在非平衡态条件下，我们需要引入一些新的概念和方法来描述系统的宏观性质。
1. 热力学流热力学流是指在非平衡态热力学循环中，由于温度、压力或浓度等参数的梯度，热量或物质会在系统中发生传输的现象。
热力学流的存在会带来能量和物质的损失，因此在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑热力学流的影响。
2. 不可逆性非平衡态热力学循环中，由于热力学流的存在和熵的产生，其过程往往是不可逆的。
不可逆性的存在使得热力学循环效率降低，并导致系统的熵增加。
因此，在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑不可逆性的影响。
三、非平衡态的热力学循环示例下面我们以一个具体的热力学循环为例，来分析非平衡态条件下的热力学循环。
假设我们有一个活塞与一个气缸相连，活塞可以在气缸内做往复运动。
开始时，气缸内的气体是在一个较低的温度下，在活塞的作用下进行膨胀。
膨胀过程中，气体的温度、压力和体积都会发生变化。
在膨胀过程中，由于温度和压力的差异，热力学流会导致热量的传递，使得系统的宏观性质发生变化。
热力学平衡与非平衡态
热力学平衡与非平衡态热力学是研究热、功及与它们之间相互转化的能量的科学。
它描述了在平衡态下系统的性质和行为。
热力学平衡是指系统内各组分之间达到稳定状态，不再发生宏观可观测的变化。
然而，热力学平衡只存在于理想化的理论条件下，现实中的系统往往处于非平衡态。
一、热力学平衡热力学平衡要求系统内各部分之间的宏观性质不发生改变，且不随时间而变化。
在平衡态下，系统的熵最大化，也就是系统达到最稳定的状态。
此时，能量的传递和转化处于一种平衡状态，熵的增加和减少相互抵消。
热力学平衡的典型例子是热力学平衡态下的理想气体。
在这种情况下，气体分子之间的碰撞和能量传递达到均衡，不再发生宏观观测的变化。
在热力学平衡的条件下，物体的各种性质如温度、密度、压力等都保持不变。
二、非平衡态非平衡态是指系统处于不断变化的状态，无法通过简单的平衡态描述。
在非平衡态下，系统内部存在能量和物质的传输，并且系统的宏观性质会随时间变化。
一个经典的非平衡态例子是两个不同温度的物体接触，形成热传导现象。
热量会从高温物体传递到低温物体，直到两者达到热力学平衡。
在这个过程中，温度和熵会随时间变化，系统处于非平衡态。
非平衡态还常见于化学反应、相变等过程中。
这些过程中，系统处于动态的变化中，无法简单地通过平衡态描述。
三、热力学平衡与非平衡态的关系热力学平衡和非平衡态是热力学研究的两个重要方面。
热力学平衡的研究主要关注系统的稳定性和宏观性质的静态分析，是热力学的基础。
而非平衡态的研究则关注系统动态变化的过程和速率，探索系统如何从非平衡态转向平衡态。
研究非平衡态的一个重要方法是引入不可逆过程和耗散。
在非平衡态的条件下，一些守恒定律会被打破，系统的熵会增加。
非平衡态研究的一个重要领域是非平衡热力学，它描述了系统在非平衡条件下的行为和性质。
通过研究热力学平衡和非平衡态，我们可以深入理解自然界中各种现象和过程的本质。
热力学的发展对于工程、化学、物理等领域的进步具有重要意义，也为我们提供了解释和处理实际问题的方法和工具。
热力学中的非平衡态的热工作分析
热力学中的非平衡态的热工作分析热力学是研究能量转化与传递的一门学科，在自然界中普遍存在着热力学过程，其中非平衡态的热工作是热力学中的重要概念之一。
本文将对非平衡态的热工作进行分析，并探讨其在实际应用中的意义。
1. 非平衡态的定义与特点在热力学中，平衡态是指系统各个宏观性质保持不变的状态，而非平衡态则是指系统在时间上不断变化的状态。
非平衡态的热工作是针对非平衡态系统中能量转换与传递的过程进行分析。
非平衡态的主要特点包括：不可逆性、不稳定性以及产生熵产的过程。
2. 热工作的定义与描述热工作是指系统中由于不同温度之间的能量交换而进行的能量转化过程。
在非平衡态下，热工作的过程是不可逆的。
在非平衡态系统中，热工作是通过温度梯度来实现的，热能从高温区域流向低温区域，同时产生熵增。
3. 热工作的数学描述非平衡态的热工作可以通过热工作浓度来进行数学描述。
热工作浓度是指在非平衡态下，系统中能量传输和转换发生的强度和频率。
通过定义热工作浓度，可以 quantitative 描述非平衡态下的能量传输和转换过程。
4. 热工作的热力学表达式热工作的热力学表达式可以通过热力学第二定律来描述。
根据热力学第二定律，对于一个孤立系统，其熵变要大于等于零。
热工作过程中产生的熵增，可以用来描述非平衡态下的热工作。
5. 非平衡态的热工作的应用非平衡态的热工作在实际应用中具有广泛的意义。
例如，在工程领域中，非平衡态的热工作是实现能量转换的重要手段。
在能源领域，研究非平衡态的热工作可以优化能源利用效率。
此外，在材料科学中，非平衡态的热工作也是研究材料性能与热力学性质的关键。
总结：非平衡态的热工作是热力学中的重要概念，在能量转换与传递过程中起到关键作用。
研究非平衡态的热工作对于优化能源利用效率、提高材料性能以及推动工程进展具有重要意义。
通过深入研究非平衡态的热工作，可以更好地理解和应用热力学原理，推动科技进步和社会发展。
热力学中的非平衡态系统
热力学中的非平衡态系统热力学是物理学中的一个重要分支，主要研究能量转换和工作性能。
通常我们所熟悉的热力学系统是处于平衡态的，即系统物理量不随时间改变，并且系统内部各部分之间的温度、压力、浓度等物理量相等。
然而，实际生活中，非平衡态系统也是非常常见的，它在自然界和人类活动中起着重要的作用。
什么是非平衡态系统呢？简单来说，非平衡态系统是指系统中各部分存在着梯度，即物理量在空间或时间上分布不均匀的情况。
这种分布不均匀可能是由外部条件或内部不稳定性造成的。
非平衡态系统与平衡态系统相比，具有更多的不确定性和复杂性。
非平衡态系统的例子在我们的生活中随处可见。
比如，当你在一杯热咖啡中加入冰块时，咖啡的温度会随着时间的推移而变化。
最初，热咖啡和冰块之间存在温度差，随着时间的推移，系统逐渐趋于热平衡，最终温度会趋于均匀。
又如，生物体内的新陈代谢过程也是一个非平衡态系统。
人体通过摄取食物来获得能量，并通过各种化学反应进行能量转换，从而保持身体机能的正常运作。
非平衡态系统的研究对于理解自然界和改善技术应用具有重要意义。
然而，由于非平衡态系统的复杂性，其研究也面临着许多挑战。
其中一个重要的挑战是如何描述非平衡态系统的演化和动力学过程。
在热力学中，我们通常使用平衡态统计物理学来描述热力学系统的性质。
然而，对于非平衡态系统来说，平衡态统计物理学的假设不再成立。
因此，我们需要发展新的理论和方法来描述非平衡态系统。
一种常用的方法是非平衡态统计物理学。
非平衡态统计物理学是研究非平衡态系统的统计性质和动力学过程的理论框架。
它基于平衡态统计物理学，但在处理非平衡态系统时引入了新的概念和方法。
例如，非平衡态系统的演化可以通过描述系统接近热平衡态的过程来近似。
这种描述可以通过统计物理学中的概率分布函数来实现。
在非平衡态统计物理学中，我们通常使用玻尔兹曼方程来描述非平衡态系统的演化。
玻尔兹曼方程是一个描述粒子分布随时间变化的偏微分方程。
它将时间演化和空间分布联系起来，可以描述系统中的粒子运动和相互作用。
热力学中的平衡态与非平衡态
热力学中的平衡态与非平衡态热力学是研究物质的宏观性质和宏观变化规律的学科，其中最基本的概念之一是平衡态与非平衡态。
平衡态是指系统达到宏观与微观的热力学性质不发生任何变化的状态，而非平衡态则相反，系统的宏观与微观性质都在不断变化。
一、平衡态在热力学中，平衡态是指系统中各种力和物质的分布、温度、压强等各种宏观性质不发生任何变化的状态。
在平衡态下，热力学系统的各个部分之间达到了相对的稳定状态，不存在能量和物质的净流动。
平衡态可以分为热平衡和力学平衡两个方面。
热平衡是指系统内部各部分的温度相等，不存在温度差。
力学平衡是指系统内外的压力相等，不存在压强差。
只有同时满足热平衡和力学平衡，才能够达到真正的平衡态。
在平衡态下，物质之间发生的各种宏观和微观变化都处于一种动态的平衡状态，相互之间达到了稳定的均衡。
二、非平衡态与平衡态相对的是非平衡态，即系统中各种力和物质的分布、温度、压强等宏观性质都在不断变化的状态。
非平衡态往往显示出不稳定和动态的特征。
非平衡态的存在主要得益于外界对系统的扰动，如温度梯度、压力差等。
这些扰动破坏了原本的平衡状态，从而导致了物质和能量的净流动。
在非平衡态中，系统的各个部分之间存在能量和物质的净流动。
这种流动会使得系统的各个部分温度、压强等宏观性质发生变化，最终达到新的平衡态或者进一步偏离平衡态。
三、平衡态和非平衡态的关系平衡态是理想的状态，它具有稳定、可逆、均匀等特征。
而非平衡态则是真实世界的常态，存在着各种复杂的宏观和微观变化。
平衡态和非平衡态之间是一种动态的统一关系。
在非平衡态下，系统倾向于寻找新的平衡态，而平衡态又可以成为非平衡态的起始点。
平衡态和非平衡态的研究有助于我们深入理解物质的热力学性质和变化规律。
平衡态的研究可以为我们提供理论基础和参考模型，而非平衡态的研究则可以帮助我们更好地理解和解释真实世界中的各种现象。
结论热力学中的平衡态和非平衡态是描述系统状态变化的重要概念。
热力学中的非平衡态的统计解释分析
热力学中的非平衡态的统计解释分析热力学是研究物质在宏观尺度下的宏观性质和相互关系的科学。
而在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质可以通过少量的参数描述，且各参数之间达到平衡状态。
然而，现实世界中的许多系统并不总是处于平衡状态，而是在非平衡态下运行。
本文将从统计的角度来解释和分析热力学中的非平衡态现象。
一、非平衡态的概念在热力学中，非平衡态是指系统与外界之间存在着能量、物质和信息的交换，并且无法通过少量的参数来描述系统的宏观性质。
在非平衡态下，系统的各个部分可能存在着温度梯度、浓度梯度等差异，从而导致不同部分之间存在着能量和物质的流动。
二、非平衡态的统计解释非平衡态的统计解释是基于分子运动论和统计物理学的基本原理。
根据分子运动论，物质是由大量微观粒子（分子、原子等）组成的，这些微观粒子之间存在着相互作用力。
在非平衡态下，由于外界的作用，微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，导致物质的宏观性质无法通过少量的参数来描述。
统计物理学则通过对系统中微观粒子的统计分布来描述非平衡态。
在平衡态下，系统的微观粒子遵循玻尔兹曼分布或费米-狄拉克分布等统计分布，从而可以推导出系统的宏观性质。
但在非平衡态下，由于微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，推导出系统的宏观性质就变得更加困难。
三、非平衡态的统计分析为了对非平衡态进行统计分析，研究者提出了一系列的统计方法和理论。
其中比较流行的方法有非平衡态热力学、线性响应理论、涨落定理等。
非平衡态热力学是热力学在非平衡态下的推广，它致力于构建能够描述和预测非平衡态下系统的宏观性质的理论框架。
非平衡态热力学不仅可以描述非平衡态下的能量传递、熵产生等现象，还可以提供对非平衡态下各种宏观流动现象的解释。
线性响应理论是一种描述系统对外界扰动的响应的理论框架。
它假设系统的响应是线性的，并通过一些稳态或近稳态的统计性质，如响应函数、相关函数等来描述。
线性响应理论在非平衡态下可以用来解释和分析系统对外界施加的微小扰动的响应，从而揭示非平衡态下系统的动态性质。
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须很好掌握的内容。
然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进 行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、
物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行的化学反应过 程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是 自发地从非平衡态趋向于平衡态。由于对这些实际发生的不可 逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究，促进了热力学从 平衡态向非平衡态的发展。 普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平衡态 热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡 献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态 热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高 京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献，而荣获1977年诺贝尔 化学奖。
4. 1.1
熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知
dQ dS T
dS 是系统与环境进行热量交换引起的熵变化，将系统和
环境看成一个聊合系统，联合系统的熵没有变化，仅仅是在
系统与外界之间流动。定义 dQ
T
为熵流。用符号deS表示系
统从外界获得的熵流量，则deS＞0，deS＜0或deS =0。
第四章
非平衡态热力学
热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平衡态
热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所
定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵S……等等，在 至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学， 是物理化学课程的主要组成部分，它是初学物理化学的大学生必
2、平衡辐射场自由能F满足（ 3） （１）F=0； （３）F<0； （２）F>0； （４）F与VT３成正比。
1、热力学第二定律的数学表述的微分形式是
2、熵增加原理的文字表达是 系统经历绝热过程，其熵永不减少。 3、理想气体由状态（P1，V1）达到状态（P2，V2），其过程 是PVz=常数，则气体完成的功是 W c (V 1 z V 1 z ) 2 1
1 z
dQ dS T
4、热力学的基本等式是 dU = TdS – pdV
dH = TdS + Vdp
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但 目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效
应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，
显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发 展中一个新的增长点。
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数： 一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡； 另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
区)，系统处于定态时熵产生速率取最小值。它是1945年由普 里高立的。 非平衡定态：如一根金属杆一端插在100摄氏度的大水槽 中，另一端插入0摄氏度的大水槽中，经过一段时间后金属杆
内就建立起稳定的温度分布，只要外界条件不变，杆内各处
的温度将不随时间改变，这是就要非平衡定态。
1、一封闭的热力学系统经历一绝热过程从状态 A变化到 状态B，对应的熵函数为SA和SB，以下说法正确的是（D ） (A)SA一定等于SB； (C)SA一定小于SB； （B）SA一定大于SB； （D）SA可能小于SB。
2、在t 时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元 已达到平衡态。
3、由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平 衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、 G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。 就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。 局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。 局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。
式中，L11、L22——称为自唯象系数L12、L21——称为交
叉系数或干涉系数.
1931年，昂色格(Onsager L)推导出交叉唯象系数存在如下 对称性质：
L12 L21
4.6 最小熵产生原理
最小熵产生原理(principle of minmization entropy
production rate)可表述为：在非平衡态的线性区(近平衡
4.1
近平衡系统的热力学规律
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设， 要点如下： 1、把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的 系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以 用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
J cX
交叉效应：流与力之间还存在更为复杂的交叉效应 例如，温度梯度不仅可以引起热流，也可以引起扩散流， 浓度梯度可以引起扩散流，也可以引起热流 导体中的电势梯度不仅可以引起电流，也可以引起 热流，这些都是交叉效应。
J 1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
4. 1.2
经验规律：
熵产生速率的基本方程
当系统处于非平衡态时，系统内一般存在温度梯度、化学 势梯度、电势梯度等，引起能量、粒子和电荷的迁移，称为 输运过程。 热力学流：不可逆过程的输运量（热量、物质、电荷） 热力学力：系统性质的不均匀性称为相应的“动力” 当梯度不太大时，系统处于近平衡状态时，热力学流与梯 度成正比，即：
由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dQ dS dSe T
令
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生。 对隔离系统，deS=0,则
即
di S dS 0 不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。