孔材料比表面与孔结构的表征

I型等温线与微孔表征
• Pierce，Wiley和Smith以及Dubinin在1949 年分别独立提出：在非常细的孔中吸附 机理是孔填充而不是表面覆盖。所以I型 等温线的平台代表孔被吸附质充满，其 填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上 一层挨一层的筑膜。
I型等温线与微孔表征
• 等温线为I型，有清晰的拐点和平台，则 饱和吸附量ns就是微孔体积的量度，将 此吸附量换算为液体体积，就可以作为 实际微孔体积。
• 标准等温线的概念： 对于某一特定气体（如氮），如果吸附是
在仅仅总表面积不同而其他方面无太大差异的 一系列物质（如金属氧化物）上发生，则可以 预期这一系列中各固体的等温线形状变化很小， 一级近似下只需调整吸附量单位的标度，即可 将这些等温线叠合起来，归一化单位可以是单 位面积吸附量n/A，统计层数n/nm，吸附膜统计 厚度t等。
BET法测定比表面积
• BET方法计算比表面包括两步：由等温线 计算单层容量nm，通过分子截面积am将nm 换算成A。
• 为了从等温线得到可靠的nm值，要求多 层开始吸附开始形成前，单层应该已经完 成，在吸附等温线上显示清晰的B点，这 就要求c值不能太低；为了将nm换算成A， 要求理想的吸附质分子呈球形对称，而且 应
最后导出方程：
n
C(P / P0 )
nm (1 P / P0 )[1 (C 1)P / P0 ]
BET法测定比表面积
• 或写成便于作图的形式：
P 1 c 1 P n(P0 P) nmc nmc P0
• 在实际应用中：
c e(q1qL ) RT
• c值的大小与吸附等温线的形状和有非常重要 的关系。
微孔
n
中孔 B A
t
微孔对非孔固体上t图的影响 A：非孔样品 B：非孔样品引入微孔及中孔后
IV型等温线与中孔表征
J
FH
G
n
D BC
E K
A P/P0
IV型吸附等温线，虚线为II型
IV型等温线与中孔表征
• 对于完全中孔材料产生的IV型等温线， 可以看到，在ABC段与II型相同，相当于 无孔（外表面）吸附，从D点（滞后迴线 的起点）开始吸附质在最细的中孔中开 始发生毛细凝聚，随着压力的增加，越 来越宽的孔被填充。在FGH的平台区， 吸附剂的孔已被凝聚物填满，此时的吸 附量以液体体积表示。
其他表征方法
• 小角X射线散射：它是发生在原光束附近 的相干散射现象，物质内部尺寸在1～数 百纳米范围的电子密度起伏是产生这种 散射效应的根本原因，孔为一相，本体 骨架为一相，这两相之间存在电子密度 差。小角X射线散射可以用来表征封闭孔 的孔径分布。
V / V0
I型等温线与微孔表征
• Dubinin假设θ为A的函数，
f (A/)
其中β为比例因子，计算时常取1，是吸 附质的特性常数。
基于孔径呈高斯分布的假设，Dubinin 与Radushkevich导出公式：
exp
k
(
A)2
I型等温线与微孔表征
• 联立以上公式，得：
T
lgV
lgV0
温度误差对Kelvin方程计算孔径的影响
IV型等温线与中孔表征
• BJH方法（Barrett，Joyner，Halenda） 包含孔长和孔壁的方法是Wheeler与
1945年提出，此方法又经过很多人的发 展，其中就有Barrett，Joyner，Halenda。 Wheeler等人引入了孔径分布函数，并且 以孔半径而不是相对压力作为独立变数， 并将孔半径在一定范围内按平均半径分 组。
BET法测定比表面积
• 在实验中，可以通过测定吸附量n与比压 P斜/P率0，：以(P/P0)/n(1-P/P0)对P/P0作图，其中
S (c 1) / nmc
• 截距：
i 1/ nmc
• 利 进用而斜得率出及比截表距面可积以，计同算时出还单可层以容计量算nc值m，。
V
P/P0 无孔粉末或大孔样品的II型等温线
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程
ln P 2 VL 1
P0
RT r
• 可以得到孔心半径r，通过孔心半径和吸 附膜厚度可以计算孔径。这就是中孔表 征的理论基础。
IV型等温线与中孔表征
• 滞后作用及吸脱附支的使用: ➢ 对与一段闭合的圆柱形孔，无滞后作用产生。 ➢ 对于两端开口的圆柱形孔，凝聚和蒸发是在不
IV型等温线与中孔表征
• 吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型： ➢Halsey模型
HP3
Ti
HP2
HP1
ln
Pri
其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333, Pri为第i步的相对压力
IV型等温线与中孔表征
➢Harkins-Jura模型
HJ 3
Ti
HJ
HJ1 2 log
方程仅局限于单层吸附。 Langmuir认为有可能
将蒸发－凝聚机理应用于第二层或较高分子层。
BET法测定比表面积
• 1938年，Brunauer将该机理应用与多层吸附， 并假定：
i.除第一层外，所有各层的吸附热都等于其体积摩尔 凝聚热QL， ii.除第一层外，所有各层的蒸发－凝聚情况都相同，
iii.当P＝P0时吸附质在固体表面上凝聚为体相液体， 即吸附层数变为无穷大。
➢ ……
BET法测定比表面积
• BET方程的总有效区为比压在0.05~ 0.3之间。
• BET方程不精确的原因：
i.吸附剂表面吸附中心能量不均匀。 ii.同一层中吸附质分子与相邻分子存在相互作 用。 iii.在大于1的多层吸附中，随吸附质远离吸附 中心，相互之间作用力会减弱。
BET法测定比表面积
B(
)2
lg 2 (P0
/
P)
其中B=2.303R2/k，V是以液体体积计算 得吸附量，V0是微孔系统总体积。 • 以lgV对lg2(P0/P)作图，得一直线，截距 等于微孔总体积。
I型等温线与微孔表征
➢DA方程：
Dubinin和Astakhov以Weibull孔径分布为 基础而非高斯分布提出方程：
• Micromeritics的计算公式：
VP YINT D
SP STOT SEXT
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
2
3
4
5
6
7
8
I型等温线与微孔表征
➢DR方程： 根据Polanyi吸附理论，定义吸附势A，
A RT ln(P0 / P) 按照Dubinin理论，该过程为微孔体积填 充，定义一个参数：微孔填充度θ
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
I型等温线与微孔表征
• 微孔分析
➢t-图法：所谓t-图就是以吸附膜统计厚度t 而不是n/nm为自变量作出的标准等温线。
中孔 B
微孔
n
A
t
I型等温线与微孔表征
• 微孔材料t图的直线部分斜率比例于其外 表面积和中孔面积之和。延长线与y轴的 交点代表微孔孔容，以此吸附量转换为 液体体积时，便可以作为微孔体积。
B型
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程进行孔径分布的计算 1932年Foster开创性的进行了孔径分
布计算的工作。他忽略了孔壁吸附量， 对于等温线上的任意一点（ni，Pi/P0）， 从半径r到ri的全部孔体积vP为nivL，以vP 对r作图即得孔径分布曲线，亦即以dv/dr 对r画出的曲线。
BET法测定比表面积
• 除N2之外的其他常用吸附质： ➢ 氪：测定温度77K，由于氪的饱和蒸汽压低
（ P0为2.6664×102Pa ），因而允许对未被吸 附的气体的死体积校正小到足以对非常小的吸 附量进行测量的程度，并具有一定的精度，文 献报道的可测值为10cm2/g。 ➢ 氩：测定温度77K，P0为2.6664×104Pa。 ➢ 二氧化碳：有较为复杂的化学吸附，对于固体 表面存在的极性基团或离子较为敏感。
IV型等温线与中孔表征
• 利用Kelvin方程的局限性：
在超过P/P0=0.95，相应的r=20nm（圆柱形 孔）后，Kelvin方程失去其精确性，此后的孔 结构表征用压汞法更具吸引力。
77.35K 实际孔径 2
10 20
50 100
77.40K 测量值 1.98 9.47 18.0 39.3 64.6
同压力下进行，产生滞后作用，用脱附支计算 的r值为孔心半径，用吸附支计算的是孔心半径 的两倍。 ➢ 对于墨水瓶形孔，由吸附支计算得到瓶体孔心 半径，由脱附支计算得到的是瓶颈孔心半径。
IV型等温线与中孔表征
➢ 锥形孔和楔形孔比较简单，它们不产生滞后作 用，蒸发过程是凝聚过程的精确可逆。
➢ 球形粒子堆积孔与墨水瓶孔类似。 ➢ 板形缝隙型孔，产生的是B型滞后迴线。
IV型等温线与中孔表征
• 讨论脱附过程的第i步，该阶段释放的吸 附质总量为δVi，吸附膜减小量为δVif， 则该阶段倒空的孔心体积为：
Vik Vi Vi f
• 相应孔体积为
Vi p QiVik
IV型等线与中孔表征
• 求得i＝0，1，2，3……等的δVip值，以 δVip/δrp对 作r p 图即得孔径分布。
• 对Micromeritics ASAP2020数据的分析：
2.5
fo以r该e 点x a为m例p le
（88.96，2.37）
2.0
Pore Volumn (cm3/g)
1.5
1.0
0.5
0.0
100
1000
Pore Diameter
dV / d log(D)I VPI / log(DPI / DPI1 )