表面工程第6章-化学转化膜
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-化学转化膜(课堂PPT)
化学氧化机理
氧 化 膜
通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。 由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从 溶液中结
的 晶析出，在钢铁表面形成晶核，
形 晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。
成
在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含
挂 水氧化铁)
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
表面技术概论
——化学转化膜
山东科技大学材料学院 2015
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮 白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
防止电偶腐蚀 化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
材料表面工程技术练习题(答案)
材料表面工程技术练习题（答案）一、解释名词1.喷丸强化技术:利用高速喷射的细小弹丸在室温下撞击受喷工件的表面，使表层材料在再结晶温度下产生弹、塑性变形，并呈现较大的残余压应力，从而提高工件表面强度、疲劳强度和抗压力腐蚀能力的表面工程技术。
2.干法热浸渗:先将经常规方法脱脂除锈清洗后的清洁工件或钢材进行溶剂处理，干燥后再将工件浸入欲渗金属溶液中，保温数分钟后抽出，水冷。
3.粘结底层:某些材料能够在很宽的条件下喷涂并粘结在清洁、光滑的表面上，而且这类涂层表面粗糙度适中，对随后喷涂的其它涂层有良好的粘结作用。
4.溅射镀膜:用高能粒子轰击固体表面，通过能量传递，使固体的原子或分子逸出表面并沉积在基片或工件表面形成薄膜的方法。
(在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在工件表面沉积的过程。
)5.分子束外延:在超高真空环境中，将薄膜诸组分元素的分子束流，直接喷到温度适宜的衬底表面上，在合适的条件下就能沉积出所需要的外延层。
6.激光合金化技术:激光合金化就是利用激光束将一种或多种合金元素快速熔入基体表面，从而使基体表层具有特定的合金成分的技术。
换言之，它是一种利用激光改变金属或合金表面化学成分的技术。
7.物理气相沉积:在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其粒子化为离子，直接沉积到基体表面上的方法。
8.真空蒸镀:在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。
9.热喷涂工艺:热喷涂是用专用设备把某种固体材料熔化并使其雾化,加速喷射到机件表面,形成一特制薄层,以提高机件耐蚀、耐磨、耐高温等性能的一种工艺方法。
10.气相沉积:气相沉积技术也是一种在基体上形成一层功能膜的技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。
气相沉积技术一般可分为两大类:物理气相沉积(pvd)和化学气相沉积(cvd)。
第6章 化学转化膜
L型半自动电泳涂装线
环型压板式自动生产线
反Байду номын сангаас透机
按获得方法可分为： 化学法和电化学法； 按膜的主要组成物的类型分为： 氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。
简单的说，化学转化膜是作为金属制件的防护层 ，其防护功能主要是依靠降低金属本身的化学活性 ，以提高它在环境介质中的热力学稳定性。
1、防锈 主要用于以下二种情况： ① 对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化 膜作为底层很薄时即可应用。 ② 对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲 击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者 为佳
化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率 高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形 状的限制。
按其溶液性质： 分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。 按膜层性质： 分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸 盐膜。
将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝 制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生 成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。
阳极反应： 阴极反应：
H2O－2e ---> O ＋ 2H+ 2Al＋3O ---> Al2O3 2H+ ＋2e ---> H2
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为： 2Al ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋3H2 Al2O3 ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋ 3H2O
氧化膜的生长过程就是氧化膜 不断生成和不断溶解的过程
溶质聚合凝胶化．再将凝胶干燥、缎挠。 溶胶一凝胶法包括以下几个过程： (1) 溶胶的制备 (2) 溶胶一凝胶转化 (3) 凝胶干燥 硝酸铁 硝酸镍 硝酸锌 水 溶 液 搅 拌 蒸 发 70 oC 溶 胶 干 燥 135 oC 凝 胶 热 处 理
表面技术概论化学转化膜
置于电解池(如以硫酸溶液作为电解液)中，通上直流 电，这时可以观察到在阳极上和阴极上都有气体 析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。 阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了Al2O3(氧化膜)。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
材料表面技术
电镀应用
§2 电镀和化学镀
（8）耐蚀镀： ①镀Zn，如镀Zn钢板；还可电镀Zn合金，如Zn-Ni（13％）， Ni4Zn3金属间化合物。 ②镀Sn，美丽的光泽，对含果实类耐有机酸耐蚀能力很好，对 Sn的钎焊性能好，用于食品罐头盒、无线电接插件及引线等 元件。 ③镀Ni，常存在孔隙，需多层电镀，用于汽车、仪表等。 ④镀Cu，用于多层电镀的底层或中间层。 ⑤镀Mn，用于海水中混凝土钢筋。
材料表面技术§1 材料表面技术述§2 电镀和化学镀§3 化学转化膜技术
§4 表面涂敷技术 §5 气相沉积技术 §6 高能束表面技术简介
§1 材料表面技术概述
表面工程是利用物理的、化学的、物理化学的以及机械 的等工艺方法，使工件表面获得可要求的成分、组织和性能， 以提高产量质量的工程。始于20世纪80年代 。 主要包括： （1）热处理，表面淬火、化学热处理等，以提高表面强度、硬度、
（10）复合镀：在金属基体上分布一些高硬度氧化物、碳化物 质点，常以Ni、Co为主体金属，如化学镀Ni-P、Ni-B为主体 金属，分散硬颗粒是SiC等，Ni-P-SiC复合镀层的耐磨性比镀 Ni层高70％，已用于汽车发动机。
电镀应用
硬币的设计
§2 电镀和化学镀
第五套人民币硬币 1元硬币 白铜、钢芯镀镍 5角硬币 黄铜、钢芯镀铜 1角硬币 不锈钢
电镀实验演示视频
电镀生产实例视频 1 2
电镀应用
§2 电镀和化学镀
（1）镀Mo显著提高发动机QT缸体的耐磨性。 （2）汽油机铸铝活塞裙部外表面镀Sn。 （3）活塞环用合金ZT，第一道环镀Cr，第二道环镀Sn或P化。 （4）拉伸钢质零件，毛坯表面需镀Cu或P化，使毛坯表面形成 一层隔离层，能储存润滑剂，具有自润性能。 （5）电镀黄铜（仿金电镀），如Cu-Zn、Sn-Cu-Zn，可能到 18K～24K黄颜色仿金电镀层，可用于：灯饰、日用五金制品；汽 车轮胎子午线钢丝的电镀，提高橡胶与钢丝的结合强度；节约Au， 在镀Au前先镀黄铜。 （6）减摩镀—轴承电镀，电镀软金属如Sn、Pb、In等，在摩擦 表面上改善磨合性能。
第六章-化学转化膜
6.1 氧化处理 6.2 磷化处理 6.3 铬酸盐处理 6.4 溶胶－凝胶成膜 看书过程中需要了解以下内容：
– 每一种方法的主要工艺原理？ – 实施该方法的主要目的是什么？ – 每种方法各自的优缺点有哪些？ – 主要应用于哪些领域（课后了解）。
/subapp/78_Conversion_Coatings_-_Rust_Prevention.jsp
Chrome-Free Conversion Coating
• (Hughes Missile Systems Company) Project Number: J-95-OC-001 Completed in 1997
/projects/chrome_free/chrome_free.html
第六章 化学转化膜
Chemical Conversion Coatings
Chemical Conversion Coatings
• 金属表面在除油、除锈后，为了防止重新 生锈，通常要进行化学处理，使金属表面 生成一层保护膜，该膜通常只有几微米， 主要起增强涂层和底材附着力的作用，较 厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面 化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。
• d）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在1～1000nm之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
Surface of mild steel coupon as observed by SEM before incubation with P. putida mt2 in 6 mM benzoate medium (A) and AFM directly after breakdown of the potential to Emin (B). In panel B, areas with crystalline (cr) and amorphous (am) material can be clearly distinguished from unaltered surface (un). Incubations with Rhodococcus sp. strain C125 gave very similar results.
表面工程复习题答案
1.洁净表面：表面化学成份和体内相同。
表面吸附物的覆盖几率很低。
2.TLK 模型：平台(Terrace) - 台阶(Ledge) -扭折(Kink)模型。
基本思想是：在温度相当于0K 时，表面原子呈静态。
表面原子层可认为是理想平面，其中原子作二维周期罗列，并且不存在缺陷和杂质。
当温度从0K 升到T 时，由于原子的热运动，晶体表面将产生低晶面指数的平台、一定密度的单份子或者原子高度的台阶、单份子或者原子尺度的扭折以及表面吸附的单原子及表面空位等。
3.界面：固相之间分界面。
4.外延生长界面：在单晶体表面沿原来的结晶轴向生长成的新的单晶层的工艺过程，就称为外延生长。
形成的界面称为外延生长界面。
5.机械结合界面：指涂层和基体间的结合靠两种材料相互镶嵌在一起的机械连接形成6. 润湿：液体在固体表面上铺展的现象。
7. 边界润滑磨擦：对偶件的表面被一薄层油膜隔开，可使磨擦力减小2-10 倍，并使表面磨损减少。
但是在载荷一大的情况下，油膜就会被偶件上的微凸体穿破，磨擦系数通常在0.1 摆布。
8.喷焊层的稀释率：普通将基材熔入喷焊层中的质量分数称为喷焊层的稀释率，用公式表示为η=B/(A+B) ，η为喷焊层的稀释率，A 为喷焊的金属质量，B 为基体熔化的金属质量。
9.自熔合金：就是在常规合金成份基础上加入一定含量的硼、硅元素使材料的熔点大幅度降低，流动性增强，同时提高喷涂材料在高温液态下对基材的润湿能力而设计的。
10.激光熔凝：就是用激光把基材表面加热到熔化温度以上，然后靠基材本身的导热使熔化层表面快速冷却并结晶的热处理工艺。
11.化学转化膜：如果介质是人为选定的，而且表面金属的这种自身转化能够导致生成附着坚固、在水和给定介质中难溶的稳定化合物，金属表面上这样得到的化合物膜层称为化学转化膜。
12.老化处理：钝化膜形成以后要烘干，称为老化处理。
13.发蓝处理：是使钢铁表面生成稳定的氧化物Fe O ，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。
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2Al3 3O 6e Al2O3 Q
阳极氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果，一 种是电化学反应，铝与阳极析出的氧作用生成 Al2O3 ；另一种是化 学反应，即电解液对 Al2O3 不断地溶解。因此只有当生成速度大于 溶解速度时，氧化膜才能顺利地生长并保持一定厚度。这个现象可 以通过阳极氧化过程中电压 -时间曲线的变化进一步说明。如图 6-3 所示。
mM nAz MmAn nze
概述
成膜的典型反应式
mM nA M m An nze
z
式中，M为与介质反应的金属或镀层金 z属；A 为介质中价态为z的阴离子。 上述反应式中，电子可视为反应产物， 转化膜的形成可以是金属与介质界面间 的化学反应，也可以是施加外电源进行 的电化学反应。
时间/min
15~60
15
10~20
45~60
15~20
30~60
氧化处理
钢铁常温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑,与高温发黑相比，常温发黑具有节 能、高效、操作简便、成本低、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。常温发黑的机理到目前为止研究得尚不够 成熟，下面简单介绍一些观点: ① 当钢铁件浸入发黑液中时，表面的Fe臵换了溶液中的Cu2+，铜覆盖在工件表 面。即 CuSO4 Fe FeSO4 Cu
在强碱性介质中有氧化剂存 在的条件下，二价铁离子转化 为三价铁的氢氧化物
6Fe NO 11H 6FeOOH H2O NH3
2 2
与此同时，在微阴极上氢 氧化物被还原
FeOOH e HFeO 2
随之，和相互作用，并 脱水生成磁性氧化铁
2FeOOH HFeO 2 Fe3O4 OH H2O
顺序 l 2 3 4 5 工序 脱脂 热水洗 碱蚀 冷水洗 中和 溶液成分（质量分数） 2%Na3PO4,1%Na2CO3,0.5%NaOH 自来水 40~50g/L NaOH 自来水 10％~30％HNO3
工艺参数
温度/℃ 45~60 40~60 50~60 室温 室温 时间/min 3~5 洗净为止 1~5 洗净为止 3~8 其他
概述
飞机 机械
Your text in here
电子
转化膜技 术应用领 域
仪表 仪器
船舶
Your text in here
汽车
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氧化处理
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中 进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层 的过程，也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。根据处理 温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和 常温化学氧化。
氧化处理
钢铁高温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠 的浓碱性处理液，在140℃左右的温度下处理 15~90min ， 高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（ Fe3O4 ）为主的氧 化膜，膜厚一般只有0.5 ~1.5μm，最厚可达2.5μm。钢铁在 含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学 过程。
硫酸阳极 氧化膜的 透明度高
抗蚀性、耐磨性好， 颜色随氧化 条件而异 硬度高，着色性好
特点
成本低，操作 简单，耗电少
铝及铝合金的阳极氧化
工艺流程为：铝制品 → 机械抛光 → 化学脱脂 → 热水洗 → 流动冷 水洗 → 碱蚀 → 热水洗 → 流动冷水洗 → 化学抛光或电化学抛光 → 流动冷水洗 → 阳极氧化 → 清洗 → 中和 → 染色 → 清洗 → 封闭 → 清 洗→干燥。
氧化处理
钢铁的化学氧化
a．钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚 硝酸钠等）的作用下生成亚铁酸钠
3Fe NaNO2 5NaOH 3Na 2FeO2 H2O NH3
化学反 应机理
b．亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂 反应生成铁酸钠
6Na 2FeO2 NaNO2 5H2O 3Na 2Fe2O4 7NaOH NH3
铝及铝合金经过化学氧化可得到厚度为 铝及其合金 0.5~4μm的氧化膜，膜层多孔具有良好的吸附性， 的化学氧化
阴极反应导致金属与溶液界面液相区的碱度升高，于是进一步发 生 Al3 3OH AlOOH H O
2
2AlOOH Al2O3 H2O
铝及铝合金的阳极氧化
阳极氧化是指在适当的电解液中，金属作为阳极，在外加电流 作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通过选用不同类型不同浓度 的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、 厚度在几十至几百微米（铝自然氧化膜层厚0.0l0 ~0.015μm）的阳极 氧化膜。 氧化膜结构的多孔
形成工艺
铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应用最广 泛的是硫酸阳极氧化工艺，其次是草酸阳极氧化、铬 酸阳极氧化及特种阳极氧化。
硫酸阳极氧化的工艺特点是在质量分数为 10％ 硫酸阳极氧化 ~20％的H SO 电解液中通以直流或交流电对铝 2 4 及其合金进行阳极氧化处理，且配制电解液用的H2SO4 最好用试剂级或蓄电池专用的H2SO4 ，得到无色透明的 氧化膜。该氧化膜层具有较强的吸附能力，易于着色， 硬度较高，耐蚀性好。
6
封孔
纯水
90℃以上
＞20
pH4~6
表6-2 硫酸阳极氧化工序的主要参数
铝及铝合金的阳极氧化
硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化溶液组成和工艺条件
表6-3为部分常用的硫酸阳极氧化溶液的组成和工艺条件。
配方 1 2 3 4 组成 硫酸 硫酸 硫酸 草酸 硫酸 硫酸 5 草酸 甘油添 加剂 质量浓度/g〃L-1 150~200 150~200 150~200 5~6 100~150 180~360 5~15 60~100ml/L 5~30 l8~25 4~8 Pb或Pb-Sn 20~60 空气 交流 温度/°C 15~25 0~7 15~28 15~25 电压/V 13~22 13~22 18~25 15~30 电流密度 /A〃dm-2 0.5~2.0 0.5~2.0 0.8~1.5 1~2.5 阴极材料 Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn 时间/min 20~60 20~60 20~60 20~60 搅拌 空气 空气 空气 空气 电源 直流 直流 直流 交流
覆盖在工件表面的金属铜进一步与亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜。即
② 除上述机理外，钢铁表面还可以与亚硒酸发生氧化还原反应，生成的Se2-与溶 液中的Cu2+结合生成CuSe黑色膜。
3Cu 3H2SeO3 2CuSeO3 CuSe 3H 2O
3Fe 3H2SeO3 4H 3Fe2 Se2 _ 3H2O Cu 2 Se2 CuSe
铝及铝合金的阳极氧化
图6-3 阳极氧化过程中电压-时间曲线 整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段 第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降10~15% 第三段cd（C段）：多孔层增厚
铝及铝合金的阳极氧化
图6-1 铝阳极氧化原理图
图6-2 生产设备图
铝及铝合金的阳极氧化
形成机理
电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上 获得电子释放出氢气，即 H e H
2H H 2
在阳极上释放电子形成原子氧，即 4OH 4e 2H2O 2O
其中一部分新生原子氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜，即
铝及铝合金的阳极氧化
草酸阳极氧化 草酸阳极氧化成本较高，由于草酸电解液的电阻
比硫酸、铬酸大，因此氧化过程电能消耗大，电 解液易发热，因此必须配备良好的冷却装臵。在氧化过 程中只要改变工艺条件（如草酸的浓度、温度、电流密 度、电流波形等），便可直接得到银白色、金黄色至棕 色等装饰性膜层，不需要再进行染色处理（含铜的铝材 除外）。草酸溶液有一定的毒性，氧化过程中草酸在阴 极上被还原，并在阳极上被氧化成 CO2 ，因电解液的稳 定性较差，故该工艺的应用受到一定的限制。目前，草 酸阳极氧化工艺主要用于电气绝缘保护层、日用品及建 材等表面装饰。
概述
按获得 方法
分类
按膜的主 要组成物 类型
化学法
是将金属在溶液中浸渍，通 过化学反应形成转化膜，也 可将溶液喷射于工件表面， 通过化学反应成膜 。 指工件作为阳极，在电解液 中电化学处理，在金属表面 形 成 10~20μm 稳 定 的 转 化 膜 的过程。
氧化物膜 铬酸盐膜 磷酸盐膜 草酸盐膜
电化学法
氧化处理
有色金属的化学氧化
可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和耐蚀性均不 如阳极氧化膜好。但该法适用于一些不适合阳极氧化的铝制品表面 处理。铝在沸水中成膜属于电化学的性质，即在局部电池的阳极上 发生如下的反应： Al Al3 3e 同时阴极上发生
3 3H 2 O 3e 3OH H 2 2
第6章 化学转化膜
概述
氧化处理 铝及铝合金的阳极氧化 磷化处理 铬酸盐处理
mM nAz MmAn nze
概述
•
化学转化膜
金属或镀层金属表层原子与水溶液介 质中的阴离子相互反应，在金属表面 形成含有自身成分附着性好的化合物 膜。转化膜是表层的基底金属直接与 介质阴离子反应，形成基底金属化合 物（MmAn）。可见化学转化膜实际 上是一种受控的金属腐蚀过程。
钢铁的化学氧化
表6-1 钢铁高温氧化工艺 参数
双槽法 配方4 第一槽 第二槽 第二槽
600~700 500~600 700~800 550~650 700~800 200~250 100~150 150~200 25~32 100~150 150~200 130~135 135~140 145~152 130~135 140~150
阳极氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果，一 种是电化学反应，铝与阳极析出的氧作用生成 Al2O3 ；另一种是化 学反应，即电解液对 Al2O3 不断地溶解。因此只有当生成速度大于 溶解速度时，氧化膜才能顺利地生长并保持一定厚度。这个现象可 以通过阳极氧化过程中电压 -时间曲线的变化进一步说明。如图 6-3 所示。
mM nAz MmAn nze
概述
成膜的典型反应式
mM nA M m An nze
z
式中，M为与介质反应的金属或镀层金 z属；A 为介质中价态为z的阴离子。 上述反应式中，电子可视为反应产物， 转化膜的形成可以是金属与介质界面间 的化学反应，也可以是施加外电源进行 的电化学反应。
时间/min
15~60
15
10~20
45~60
15~20
30~60
氧化处理
钢铁常温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑,与高温发黑相比，常温发黑具有节 能、高效、操作简便、成本低、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。常温发黑的机理到目前为止研究得尚不够 成熟，下面简单介绍一些观点: ① 当钢铁件浸入发黑液中时，表面的Fe臵换了溶液中的Cu2+，铜覆盖在工件表 面。即 CuSO4 Fe FeSO4 Cu
在强碱性介质中有氧化剂存 在的条件下，二价铁离子转化 为三价铁的氢氧化物
6Fe NO 11H 6FeOOH H2O NH3
2 2
与此同时，在微阴极上氢 氧化物被还原
FeOOH e HFeO 2
随之，和相互作用，并 脱水生成磁性氧化铁
2FeOOH HFeO 2 Fe3O4 OH H2O
顺序 l 2 3 4 5 工序 脱脂 热水洗 碱蚀 冷水洗 中和 溶液成分（质量分数） 2%Na3PO4,1%Na2CO3,0.5%NaOH 自来水 40~50g/L NaOH 自来水 10％~30％HNO3
工艺参数
温度/℃ 45~60 40~60 50~60 室温 室温 时间/min 3~5 洗净为止 1~5 洗净为止 3~8 其他
概述
飞机 机械
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电子
转化膜技 术应用领 域
仪表 仪器
船舶
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汽车
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氧化处理
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中 进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层 的过程，也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。根据处理 温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和 常温化学氧化。
氧化处理
钢铁高温化学氧化机理
钢铁的化学氧化
高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠 的浓碱性处理液，在140℃左右的温度下处理 15~90min ， 高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（ Fe3O4 ）为主的氧 化膜，膜厚一般只有0.5 ~1.5μm，最厚可达2.5μm。钢铁在 含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学 过程。
硫酸阳极 氧化膜的 透明度高
抗蚀性、耐磨性好， 颜色随氧化 条件而异 硬度高，着色性好
特点
成本低，操作 简单，耗电少
铝及铝合金的阳极氧化
工艺流程为：铝制品 → 机械抛光 → 化学脱脂 → 热水洗 → 流动冷 水洗 → 碱蚀 → 热水洗 → 流动冷水洗 → 化学抛光或电化学抛光 → 流动冷水洗 → 阳极氧化 → 清洗 → 中和 → 染色 → 清洗 → 封闭 → 清 洗→干燥。
氧化处理
钢铁的化学氧化
a．钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚 硝酸钠等）的作用下生成亚铁酸钠
3Fe NaNO2 5NaOH 3Na 2FeO2 H2O NH3
化学反 应机理
b．亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂 反应生成铁酸钠
6Na 2FeO2 NaNO2 5H2O 3Na 2Fe2O4 7NaOH NH3
铝及铝合金经过化学氧化可得到厚度为 铝及其合金 0.5~4μm的氧化膜，膜层多孔具有良好的吸附性， 的化学氧化
阴极反应导致金属与溶液界面液相区的碱度升高，于是进一步发 生 Al3 3OH AlOOH H O
2
2AlOOH Al2O3 H2O
铝及铝合金的阳极氧化
阳极氧化是指在适当的电解液中，金属作为阳极，在外加电流 作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通过选用不同类型不同浓度 的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、 厚度在几十至几百微米（铝自然氧化膜层厚0.0l0 ~0.015μm）的阳极 氧化膜。 氧化膜结构的多孔
形成工艺
铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应用最广 泛的是硫酸阳极氧化工艺，其次是草酸阳极氧化、铬 酸阳极氧化及特种阳极氧化。
硫酸阳极氧化的工艺特点是在质量分数为 10％ 硫酸阳极氧化 ~20％的H SO 电解液中通以直流或交流电对铝 2 4 及其合金进行阳极氧化处理，且配制电解液用的H2SO4 最好用试剂级或蓄电池专用的H2SO4 ，得到无色透明的 氧化膜。该氧化膜层具有较强的吸附能力，易于着色， 硬度较高，耐蚀性好。
6
封孔
纯水
90℃以上
＞20
pH4~6
表6-2 硫酸阳极氧化工序的主要参数
铝及铝合金的阳极氧化
硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化溶液组成和工艺条件
表6-3为部分常用的硫酸阳极氧化溶液的组成和工艺条件。
配方 1 2 3 4 组成 硫酸 硫酸 硫酸 草酸 硫酸 硫酸 5 草酸 甘油添 加剂 质量浓度/g〃L-1 150~200 150~200 150~200 5~6 100~150 180~360 5~15 60~100ml/L 5~30 l8~25 4~8 Pb或Pb-Sn 20~60 空气 交流 温度/°C 15~25 0~7 15~28 15~25 电压/V 13~22 13~22 18~25 15~30 电流密度 /A〃dm-2 0.5~2.0 0.5~2.0 0.8~1.5 1~2.5 阴极材料 Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn Pb或Pb-Sn 时间/min 20~60 20~60 20~60 20~60 搅拌 空气 空气 空气 空气 电源 直流 直流 直流 交流
覆盖在工件表面的金属铜进一步与亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜。即
② 除上述机理外，钢铁表面还可以与亚硒酸发生氧化还原反应，生成的Se2-与溶 液中的Cu2+结合生成CuSe黑色膜。
3Cu 3H2SeO3 2CuSeO3 CuSe 3H 2O
3Fe 3H2SeO3 4H 3Fe2 Se2 _ 3H2O Cu 2 Se2 CuSe
铝及铝合金的阳极氧化
图6-3 阳极氧化过程中电压-时间曲线 整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段 第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降10~15% 第三段cd（C段）：多孔层增厚
铝及铝合金的阳极氧化
图6-1 铝阳极氧化原理图
图6-2 生产设备图
铝及铝合金的阳极氧化
形成机理
电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上 获得电子释放出氢气，即 H e H
2H H 2
在阳极上释放电子形成原子氧，即 4OH 4e 2H2O 2O
其中一部分新生原子氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜，即
铝及铝合金的阳极氧化
草酸阳极氧化 草酸阳极氧化成本较高，由于草酸电解液的电阻
比硫酸、铬酸大，因此氧化过程电能消耗大，电 解液易发热，因此必须配备良好的冷却装臵。在氧化过 程中只要改变工艺条件（如草酸的浓度、温度、电流密 度、电流波形等），便可直接得到银白色、金黄色至棕 色等装饰性膜层，不需要再进行染色处理（含铜的铝材 除外）。草酸溶液有一定的毒性，氧化过程中草酸在阴 极上被还原，并在阳极上被氧化成 CO2 ，因电解液的稳 定性较差，故该工艺的应用受到一定的限制。目前，草 酸阳极氧化工艺主要用于电气绝缘保护层、日用品及建 材等表面装饰。
概述
按获得 方法
分类
按膜的主 要组成物 类型
化学法
是将金属在溶液中浸渍，通 过化学反应形成转化膜，也 可将溶液喷射于工件表面， 通过化学反应成膜 。 指工件作为阳极，在电解液 中电化学处理，在金属表面 形 成 10~20μm 稳 定 的 转 化 膜 的过程。
氧化物膜 铬酸盐膜 磷酸盐膜 草酸盐膜
电化学法
氧化处理
有色金属的化学氧化
可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和耐蚀性均不 如阳极氧化膜好。但该法适用于一些不适合阳极氧化的铝制品表面 处理。铝在沸水中成膜属于电化学的性质，即在局部电池的阳极上 发生如下的反应： Al Al3 3e 同时阴极上发生
3 3H 2 O 3e 3OH H 2 2
第6章 化学转化膜
概述
氧化处理 铝及铝合金的阳极氧化 磷化处理 铬酸盐处理
mM nAz MmAn nze
概述
•
化学转化膜
金属或镀层金属表层原子与水溶液介 质中的阴离子相互反应，在金属表面 形成含有自身成分附着性好的化合物 膜。转化膜是表层的基底金属直接与 介质阴离子反应，形成基底金属化合 物（MmAn）。可见化学转化膜实际 上是一种受控的金属腐蚀过程。
钢铁的化学氧化
表6-1 钢铁高温氧化工艺 参数
双槽法 配方4 第一槽 第二槽 第二槽
600~700 500~600 700~800 550~650 700~800 200~250 100~150 150~200 25~32 100~150 150~200 130~135 135~140 145~152 130~135 140~150