作图法差异对线性回归参数和不确定度评定的影响

1.数学模型公式的推导
测量范围内示值误差的数学模型以式 （1 ） 表示 ：
en=Ld -Ls－LΔtd δα+Lα δt
由式 （3 ）
（3 ）
e=emax-emin
（1 ）
式 中 ：e — —— 测 量 范 围 内 的 示 值 误 差 ；emax、emin— ——
emax=Ld1-Ls1－L1Δtd1δα1+L1α1δt1
不确定度评定实例分析
长度测量指示表示值误差不确定度 评定的数学模型及评定实例
□ 徐淑兰
曾令萍 李培国
一 、 引言 根据测量不确定度的定义 ， 不确定度是与测量结 果相联系的参数 ， 它不但在数值上反映测量结果的分 散性 ， 而 且 在 技 术 要 求 上 要 与 测 量 结 果 相 一 致 ， 二 者应具有相同单位。 测量结果通常是被测量的估计 值 、示 值 误 差 或 修 正 值 。 长 度 测 量 指 示 表 （包 括 指 针 式外径百分表、外径千分表，数显表）用于相对测 量 ，其 示 值 误 差 与 一 般 示 值 误 差 定 义 不 同 。 指 示 表 的示值误差是以在规定的测量范围内各检定点中 示值误差最大值与最小值之差表示，可以称为“测 量 范 围 内 的 示 值 误 差 ”。 因 此 ， 对 指 示 表 的 不 确 定 度 评定应将两 个 检 定 点 的 示 值 误 差 综 合 考 虑 ，而 不 考 虑其相关情况。 二 、 数学模型
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（4 ）
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三 、 作图方法的影响 例 1 和例 2 得到的结果有所差异 ， 在对其他大量实 例分析的基础上 ， 我们总结规律如下 ：
1. 无论是哪种方法 ， 得到的直 线 的 截 距 a 和 斜 率 b
都是相同的 ， 即无论哪种作图方法对 x 和 y 之间的线性 在 此 数 据 基 础 上 ，根 据 作 图 方 法 的 不 同 ，分 别 归 类为以下 3 种方法 ： 方法 I 由3组 数 据 ，每 组 数 据 分 别 进 行 线 性 回 归 ，得 到3 组 a 、b 、r 、u （a ）、u （b ） 和 u （xpred） 值 ， 然后再取平均值 （ 注 ： 不确定度没有平均值的做法 ， 这里只是为了方便对不 同方法得到的结果进行比较 ）。 方法 II 每个点测量 3 次 ， 可求得其平均值 ， 最后通过平均 值做校准曲线 ， 得到唯一的一组 a 、b 和 u （xpred） 等值 。 方法 III 每 个 点 测 量 3 次 ，3 次 数 据 直 接 用 于 制 作 校 准 曲 线 ， 即曲线 是 由 3 ×5=15 个 点 求 得 的 ， 也 得 到 唯 一 的 一 关系都没有影响 。
2. 线 性 相 关 系 数 r 受 作 图 方 法 影 响 ， 线 性 相 关 性 ：
方法 II> 方法 I> 方法 III ， 即由平均值作出的线性最好 。
3.在构筑曲线校准点数 （ 即 n） 相同的情况下 （ 如方
法 I 和 II ）， 线 性 相 关 系 数 r 越 高 ， 则 得 到 的 u （ a ）、 u （ b ） 和 u （xpred） 值越小 。 即线性越好 ， 由线性回归引入的不确 定度越小 。
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中国计量 China Metrology 2012.7
误差与不确定度
是不变的 ， 但得到的线性相关系数 u （a ）、u （b ） 和 u （xpred） 却有所不同 。 虽然平均值做线性回归的结果使得线性 系数更高 ， 但是其得到的线性回归不确定度却不一定 会更小 。 根据 JJF1059-1999 《 测量不确定度评定与表 示 》， 当参与线性回归的点数越多时 ， 有效自由度越 大 ， 表明得到的不确定度评定可信度越高 。 而且由于
n i=1 n i=1 n i=1 m j=1 m n
u（b ）。
若待测样品观察值为 yobs， 重复测量 p 次 ， 则由线性 回归计算得到的待测样 （xpred） 的值和不确定度可从表 1 计算得到 。 （2 ） 由于计算机的发展 ， 以前繁琐的线性回归参数的 计算可以通过电脑软件来进行 ， 如 Excel 软件 。 通过该 软件的 LINEST 函数功能 ， 不仅可以求得 a 、b 和 r 的值 ， 还 可 以 计 算 得 到 sy 和 a 、b 各 自 的 不 确 定 度 。 《CITAC/
sy=
通 过 表1可 以 计 算 得 到 直 线 的 截 距a、斜 率b、线
姨
%
n i=1
m ij ij 2 j=1
∑∑〔y -（a+bx ）〕
n×m-2
（5 ）
y=a+bx
（1 ）
性 相 关 系 数 r 的 值 和 a 的 不 确 定 度 u （a ）、b 的不确定度
其中a 和 b 分别为校准曲线的截距和斜率 。 为了提 高测量结果的准确性 ， 校准曲线取 n 个点 （ 一般 n≥3 ）， 每个点重复测量 m 次 。 为了作图和计算方便 ， 人们经常取 m 次测量结果 的平均值进行作图 ， 从而求得线性回归相关参数 ， 如 截距 a 、 斜率 b 、 线性相关系数 r 等 ， 甚至包括 a 和 b 的不确 定度 （ 有些文献或软件也称为标准误差 ）。 但是人们往 往没有注意到 ， 测量值作图和平均值作图是两种不同 的作图方法 ， 计算得到的线性参数和评定的不确定度 也是有所差别的 ， 目前尚没有文献对此讨论 。 为此 ， 本 文将从一个实验实例展开说明作图方法对线性回归 的影响 ， 为广大仪器使用者和计量工作者提供有益的 参考 。 一 、 线性回归相关参数的获得 利用最小二乘法原理 ， 令 ：
Lxx=∑∑（xij-x ）2=m∑（xi-x ）2
i=1Leabharlann Lyy=∑∑（yij-y ）2
j=1 m
（3 ）
Lxy=∑∑（yij-x ）（yij-y ）
j=1
（4 ）
EURACHEM GUIDE ：Guide to Quality in Analytical Chemistry 》 指出 ，“ 由用来导出校准曲线的软件提供的
测量范围内各检定点中示值误差的最大值 、 最小值 。 测量范围内任一点示值误差的数学模型以 式 （2 ） 表示 ：
en=（Ld-Ld αd Δtd）－（Ls-LsαsΔts） =Ld －Ls－Ld αdΔtd +LsαsΔts
（2 ） 式中 ：en— —— 测量范围内任一点的示值误差 （ 相当 于 20℃ 条 件 下 ）；Ld— —— 指 示 表 示 值 （ 检 定 条 件 下 ）； —— 标准器 （ 指示表类量具检定仪 ， 以 下 简 称 “ 检 定 Ls— 仪 ”） 示值 （ 检定条件下 ）；αd、αs— —— 指示表和检定仪 线 膨 胀 系 数 ；Δtd、Δts— —— 指 示 表 和 检 定 仪 偏 离 20℃ 的 温 度值 ，Δtd=td-20 ，Δts=ts-20 （td、ts分别表示指示表和检定 仪的温度 ）。 令 δα=αd -αs 、δt=Δtd -Δts 取 L≈Ld≈Ls、α≈αd≈αs、Δt≈Δtd≈Δts 则式 （2 ） 可写成 ：
TECHNOLOGY
技术
平均值并不是实际测量的值 ， 反应的是测量最佳估计 值 ， 未能反应测量结果分散性对线性回归不确定度的 影响 。 所以在线性回归不确定度评定时 ， 应该采用实 际测量数据作图的方法 （ 即方法 III ）， 而不宜采用平均 值作图的方法 ， 否则会降低不确定度评定的可信度 。 作者单位 【 北京市计量检测科学研究院 】 计
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技术
TECHNOLOGY
误差与不确定度
组 a 、b 和 u （xpred） 等值 。
信息 ” 是获得线性回归不确定度的一种方法 。 下面我们就通过该函数的功能来讨论不同的作 图方法对线性回归参数和不确定度评定的影响 。 二 、 几种不同的作图方法 以 发 表 于 《 中 国 计 量 》2010 年 第 4 期 上 的 《 石 墨 炉 原子吸收分光光度计测镉检出限测量结果不确定度 评 定 》（ 其 中 xpred=3.0 ，p =3 ）（ 例 1 ， 数 据 见 表 2 ） 和 发 表 于 《 电子质量 》2009 年上的 《 离子色谱法测定电子电器产 品中 溴 含 量 的 不 确 定 度 评 定 》（ 其 中 xpred=0.3 ，p =3 ）（ 例
误差与不确定度
TECHNOLOGY
技术
作图法差异对线性回归参数和 不确定度评定的影响
□ 张宝珠
张国城
在仪器分析过程中 ， 人们常利用两个物理量之间 的 线 性 关 系 ，通 过 建 立 线 性 回 归 校 准 曲 线 ，实 现 目 标 物理量的间接测量 。 若物理量 y 和 x 存在线性关 系 ， 假 设为
4.当构筑曲线校准点数不同时（如方法II和方法III），
得到的 u （xpred） 和线性相关系数 r 没有直接关系 ， 两种方 法得到的 u （a ）、u （b ） 和 u （xpred） 大小没有明显规律 。 四 、 结论 实践中 ， 我们习惯用多次测量的平均值代替实测 值进行线性回归 ， 虽然得到的校准曲线的截距和斜率
3种方法得到的结果如表 4、表5所示 。
表4 例 1 中 3 种方法求得的线性参数和不确定度
2，数据见表 3）的数据为例 ：
表2 例 1 中镉浓度与吸光度的关系 表5 例 2 中 3 种方法求得的线性参数和不确定度
表3
例 2 中溴浓度与响应值的关系
注 ： 为了便于比较 ， 不确定度有效数字多保留了几位 。