世界三嗪类除草剂的发展概况
三嗪化合物的研究进展
研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications第46卷第4期2020年4月三嗪是一种含3个氮的六元杂环化合物。
三嗪类化合物在很早就被发现有良好的抗菌、抗病毒、杀虫活性，被用于制造杀虫除草剂，而且一些三嗪类化合物的热稳定性也极好，同时，三嗪类药物的抗结核、抗肿瘤性质也广泛应用于制药，所以三嗪及其衍生物在活性燃料、农药、复合材料树脂和制药工业中极为重要。
本文主要从以下五个方面介绍三嗪药物的研究进展：①三嗪类化合物的合成方法；②三嗪类化合物的性质；③三嗪类化合物的应用；④三嗪类化合物的检测；⑤三嗪类化合物的发展前景。
1 三嗪类化合物的合成1.1 均三嗪类化合物现阶段均三嗪类化合物的合成方式一般有以下五种：（1）氯化铝为催化剂，间苯二酚和三聚氯氰为反应原料合成三嗪类化合物。
（2）以苯、乙醇、乙腈为原料先合成乙酰亚胺乙酯盐酸盐，再制得乙酸亚胺乙酯，最后再与冰醋酸反应，合成三嗪环[1]。
（3）一锅法合成三嗪类化合物[2]，以邻羟基芳酰胺或邻羟基苯腈为原料合成。
（4）以脒盐为原料进行均三聚反应或共三聚反应合成均三嗪。
（5）以三聚氯氰、醇酚、脂肪胺和芳香胺为原料，HY 沸石为催化剂，利用微波辐射合成三嗪类化合物[3]。
1.2 三嗪氨基类化合物三嗪氨基类化合物：含有氨基或亚氨基基团的试剂与均三嗪发生亲核取代反应制备的产物。
1.3 三嗪羟基类化合物2010年，Koca [4]等人，先用对羟基苯甲醛和三聚氯氰反应，再与二苯胺等物质反应制得四种产物。
1.4 三嗪吡唑类化合物2010年Zhou Hong-Ping 等[5]在四氢呋喃溶液中，以N ，N-二异丙基乙胺作质子化试剂，三聚氯氰与吡唑反应合成了2，4，6，三（吡唑）-1，3，5-三嗪。
1.5 三嗪羧酸类化合物的合成2007年 Wei Yongqing 等[6]用三聚氯氰、三乙胺和对氨基苯甲酸作原料，使它们在丙酮中发生亲核取代反应得到了2，4，-二-（对氨基苯甲酸）-6-二乙胺基-1，3，5-三嗪，反应的副产物三乙胺盐酸盐和对氨基苯甲酸盐酸盐可以用水洗去。
除草剂发展现状和发展方向（2）
除草剂发展现状和发展方向（2）除草剂发展现状和发展方向生物除草剂具有两个显著的特点：一是经过人工批量生产而获得大量生物接种体；二是淹没式应用，以达到迅速感染，并在较短时间里杀灭杂草[5]。
传统化学除草剂应用中出现的问题除了雾滴漂移是除草剂大面积使用中经常发生的问题外,环境条件不良时，除草剂也可能对生长不良的作物引起药害。
更值得注意的问题还有：杂草抗药性问题。
到目前为止，世界范围内至少有30个以上的国家，至少已有100 种以上杂草对化学结构不同的多种类型除草剂产生了抗性，现已发现50 多种以上杂草产生了抗性生物型，其中以抗三氮苯除草剂的杂草种类最多,其他较多的是ALS抑制剂和光合作用抑制剂等。
杂草的抗性增加了杂草的防治难度，增加了防治成本。
生产实际中，单一除草剂品种的大量应用势必促进杂草抗药性的发展。
突出表现是抗性形成速度加快,范围更广。
早期应用的除草剂品种从开始应用到杂草产生抗性约需10年以上,而最近则仅用4~5年便产生抗性。
另一个重要表现是多抗性与交互抗性增多[10]-[11]。
杂草群落组成发生明显变化。
长期使用单一除草剂后,由于环境的变化，农田杂草群落组成逐步演替,使得原来危害较小或在群落中处于次要地位的杂草迅速演替为优势杂草[5]。
除草剂在土壤中残留及污染除草剂的残毒造成土壤及农产品严重污染，不仅损害人和动物的健康，而且引起土壤微生物大量死亡，使微生物种群数量急剧减少。
据波兰科学家研究证明：使用化学除草剂后，每克土壤上减少细菌达78 万个，放线菌8 万多个，真菌4 万左右，从而使土壤成分贫瘠化，导致土壤肥力不断下降而造成减产。
化学除草剂在应用中，除植物吸收少量药剂外，大部分进入生态环境，造成生态环境的污染。
除草剂的挥发使用挥发性除草剂，如果操作不当极易挥发，致使附近对污染敏感的作物及树木受害，也会造成空气的污染。
分解产物的毒性某些除草剂本身对人畜无毒，但分解产物却具有毒性。
如酰胺类除草剂中的疏草灭在土壤中水解成3–氯–4–甲基苯胺，进而转变为3, 3, 4–三氯–4–甲基偶氮苯，这种偶氮苯化合物具有致癌作用。
未来除草剂发展方向
未来除草剂发展方向超高效除草剂时代的到来目前世界除草剂的开发特点为选择性高、作用机理独特、安全高效、利于轮作等等。
针对杂草和作物代谢机理之间的差异开发多种酶抑制剂，如乙酰乳酸合成酶抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶抑制剂等。
乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂属内吸传导型除草剂，通过抑制植物(杂草)的ALS，破坏蛋白的合成，最终导致植物(杂草)死亡。
该类抑制剂主要有4类:磺酰脲类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶磺酰胺类和嘧啶水杨酸类,前两者近年来发展良好，出现了很多高效、超高效品种。
磺酰脲类除草剂的开发是除草剂进入超高效时代的标志，咪唑啉酮类除草剂是继磺酰脲类除草剂上市3年后，由美国氰胺公司(现被巴斯夫公司收购)开发成功的又一类高效、广谱、低毒除草剂。
此类除草剂的品种不多,但其特殊的功能已引起广泛的重视,国内外正在大力开发。
到目前已有6个品种商品化，均由氰胺公司开发，包括咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪草酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟和甲基咪草烟。
尽管6个品种在我国已经生产，但大面积使用的只有咪唑乙烟酸，该品已经成为我国高效除草剂领域的重要支柱产品。
基本情况—高效、广谱、低毒咪唑乙烟酸(imazethapyr)化学名称(RS)-5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸,属咪唑啉酮类除草剂，其他名称咪草烟、普杀特、普施特等，由美国氰胺公司于1984年开发成功，80年代末到90年代初被广泛使用，可芽前、芽后使用，是一种用于大豆、苜蓿等豆科作物田的超高效、广谱、内吸除草剂，以很低用量(5-7.5克有效成分/公顷)就可以卓有成效地防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草，如稗草、金狗尾、绿狗尾、苘麻、反枝苋、藜等。
该品毒性低，急性经口LD50>5000mg/kg，对鱼、鸟、蜜蜂均低毒。
但是，咪唑啉酮类除草剂存在残留药害问题。
咪唑乙烟酸在土壤中残留时间较长，在偏碱性条件下降解较慢，易对后茬敏感作物造成药害，施药24个月后仍对油菜、甜菜、白菜和亚麻有严重药害。
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)
中图 分 类 号 ．ＴＱ ４５７ 文 献标 志码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１６７１－５２８４．２０１６．０２．００２
Ｔｈｅ Ｇｌｏｂａｌ Ｍ ａｒｋｅｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ（Ｉ）
２０１４年 ，全球 农 药 市场销 售 额 为６３２．１２亿 美 元 ， 其 中 除草 剂 市 场 为２６４．４０亿 美 元 ，占农 药 市场 总 额 的４１．８％，较 ２０１３年 增 长 １．８％。２０１４年 ，草 甘 膦抗 性 杂 草 发 生 情 况 加 剧 ，选 择 性 除 草剂 销 售 增 加 ，使 得 除 草剂 总市 场略有 增 长 。
９
使 用 除 草剂 最 多 的作 物 是 谷物 ，其他 依次 为 玉 米 、大豆 、水果 和 蔬 菜等 。２０１４年 ，大 部 分 作物 市 场 除草 剂 销 售 呈 上 升 趋 势 ，大 豆 、梨 果 、果 蔬 、棉 花 市 场 增 长 较快 ，玉 米 和 水 稻 市场 销 售 下 降 。在２００９— ２０１４年 的５年 间 ，甘 蔗 除草 剂 市场 增 长 最 快 ，其 次 为 大豆和 向 日葵 ，唯 一销售 下 降的是 葡萄 除草剂 市场 。
２０１４年 ，草 甘膦 全球 销 售额 为５７．２美元 ，占氨基 酸 类除 草剂市 场 的９１．０％，占除草 剂总市 场 的２１．６％。 草 甘 膦 的销 售 对 氨 基 酸 类 除草 剂 市 场 乃 至 除 草 剂 总 市 场 都将 产 生重 要影 响 。抗 草甘 膦转 基 因作 物 种 植 面积 增 加 ，草 甘 膦在 发展 中 国家非 农 领 域用 量 增 加 ，推动 了其 需求 量 的 增 加 。生 产 过剩 导致 的价 格 竞 争 也将 拉 低其 销 售额 。预计 氨 基酸 类 除草 ￣Ｕ２０１９ 年 市场 将 达 到７２－３亿 美 元 ，２０１４－２０１９年 复 合 年 增 长 率为２．８％。 １．１ 草 甘 膦
新型除草剂―三嗪茚草胺-最新年文档
新型除草剂―三嗪茚草胺三嗪茚草胺（英文通用名称：Indaziflam）除草剂是由德国拜耳公司开发的一种三嗪类除草剂，主要用于防除草坪、花卉、植被中一年生杂草（如马唐、牛筋草、早熟禾等）及65种其他禾本科杂草与阔叶杂草。
1、化学名称及理化性质化学名称：N-[（1R，2S）-2，3-二氢-2，6二甲基-1H-茚-1-基]-6-[（1RS）-1-氟乙基]-1，3，5-三嗪-2，4-二胺。
英文通用名称：indaziflam英文名：N-[（1R，2S）-2，3-dihydro-2，6-dimethyl-1H-inden-1-yl]-6-[1-fluoroethyl]-1，3，5-triazine-2，4-diamineCAS登录号：950782-86-2；730979-19-8（异构体A）；730979-32-5（异构体B）试验代号：BCS-AA10717商品名：Specticle（ES产品）（Bayer CropScience）；Alion（作物保护）（Bayer CropScience）分子式：C16H20FN5，分子量：301.37化学结构式如下：理化性质：原药是（1R，2S，1R）-异构体A和（1R，2S，1S）-异构体B1-氟乙基非对映异构体的混合物，比例约为95：5。
纯品为白色至浅褐色粉末，熔点177℃，沸点293℃，蒸汽压2.5×10-5mPa（20℃，异构体A）；3.7×10-6mPa（20℃，异构体B）。
KowlgP（异构体A）2.0（pH 2.0），2.8（pH 4、7和9）；（异构体B）2.1（pH 2），2.8（pH 4、7和9）。
相对密度（异构体A，20℃）1.23；（异构体B，20℃）1.28。
水中溶解度（异构体A，20℃，pH 4）4.4，（pH9）2.8；（异构体B，20℃，pH 4）1.7，（pH 9）1.2（mg/L）2、毒性及环境行为（1）哺乳动物毒性：大鼠急性经口 LD50>2000mg/kg，大鼠急性经皮LD50>2000mg/kg；对兔皮肤和眼睛无刺激性，无皮肤致敏性（LLNA）；大鼠吸入LC50（4h）2300mg/L；慢性毒性和致癌试验表明无致癌风险，无作用剂量（雄大鼠）12，（雌大鼠）17mg/（kg?d）；小鼠致肿瘤试验表明无致癌风险。
世界三嗪类除草剂的发展概况
世界三嗪类除草剂的发展概况引言:三嗪类除草剂是一类广泛用于农业、园林和工业领域的化学除草剂。
它们的发现和应用对农业生产起到了重大的促进作用，并改变了世界的农业格局。
本文将对三嗪类除草剂的发展概况进行详细探讨。
一、三嗪类除草剂的起源三嗪类除草剂最早起源于20世纪50年代，当时美国农民和研究人员发现一种名为2,4-D的化合物可以有效地杀死杂草，而对作物影响较小。
这一发现引发了对其他杂草控制剂的研究和开发。
随着科技的进步和对三嗪类化合物作用机制的深入了解，人们开始研发出更加高效和安全的三嗪类除草剂。
二、三嗪类除草剂的类型和作用机制三嗪类除草剂主要包括2,4-D， MCPA， MCPB， Dicamba, MCPP等化合物。
这些化合物作为植物激素类似物，可以干扰植物体内的生长激素代谢，从而抑制杂草的生长和发育。
具体来说，它们通过阻断植物的酰基辅酶A羧化酶的活性，导致植物细胞受到抑制，干扰了细胞分裂和生长过程。
三、三嗪类除草剂的应用三嗪类除草剂广泛应用于农田、果园、草坪、公园、高速公路、铁路等领域。
其中，农田是最主要的应用场景之一、三嗪类除草剂能够选择性地杀死一些广泛分布的杂草，而对主要经济作物相对无害。
这种选择性使得三嗪类除草剂成为农业生产中不可或缺的工具。
此外，它们还可以在作物种植前或后用于预防和治理杂草，起到保护作物和提高农业生产效益的作用。
四、三嗪类除草剂的发展趋势随着环境保护和生态农业的提倡，人们对农药的安全性和环境友好性要求越来越高。
未来，三嗪类除草剂的发展趋势主要表现在以下几个方面：1.提高选择性：进一步提高药剂的选择性，使其对作物更加安全，同时对杂草起到更好的防治效果。
2.减少残留：加强对药剂的质量监控和管理，减少残留物对环境和人类健康的影响。
3.开发新型配方：研究开发新的三嗪类除草剂配方，提高效果，降低用量，减少对环境的负担。
4.综合防控：将三嗪类除草剂与其他防治手段相结合，实现更加综合的防治效果，减少对化学除草剂的依赖。
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)
全球除草剂市场、发展概况及趋势(Ⅰ)顾林玲;王欣欣【摘要】The global market of herbicides was valued at $26440 million in 2014, a rise of 1.8% in comparison with 2013. It is expected to reach $30137 million in 2019. The mode of action, history, and market development of all herbicide classes were introduced in this paper. The market and growth trend of the key products were analyzed.%介绍了2014年除草剂市场概况,全球除草剂市场销售额达264.40亿美元,同比增长1.8%,预计2019年世界除草剂市场将达到301.37亿美元.分类介绍了各类除草剂的作用机理、发展史及近年市场发展情况,概述了重点品种的市场及发展趋势.【期刊名称】《现代农药》【年(卷),期】2016(015)002【总页数】6页(P8-12,38)【关键词】除草剂;全球市场;发展概况;作用机理;趋势【作者】顾林玲;王欣欣【作者单位】江苏省农药研究所股份有限公司,南京 210024;南京高正农用化工有限公司,南京 210047【正文语种】中文【中图分类】TQ4572014年，全球农药市场销售额为632.12亿美元，其中除草剂市场为264.40亿美元，占农药市场总额的41.8%，较2013年增长1.8%。
2014年，草甘膦抗性杂草发生情况加剧，选择性除草剂销售增加，使得除草剂总市场略有增长。
2014年，氨基酸类除草剂仍是最大的除草剂类别。
增长最快的除草剂为PPO-其他类，其他依次为环己二酮类、ALS-其他类、其他类以及脲类。
世界三嗪类除草剂的发展概况
世界三嗪类除草剂的发展概况集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]世界三嗪类除草剂的发展概况张一宾（上海市农药研究所）三嗪类除草剂是早在20世纪50年代就推出的传统除草剂之一。
它通过光合系统Ⅱ（PS Ⅱ）以D 1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。
这类除草剂曾在农业上发挥很大作用，但由于其用量较大、残留较长，并由于磺酰脲类等新除草剂的迅速发展，这类除草剂的市场日趋下落。
尽管如此，它仍在各大类除草剂中排位第五，仅次于氨基酸类（草甘膦等）、磺酰脲类、酰胺类、芳氧苯氧丙酸类除草剂之后。
1. 三嗪类除草剂的市场2003年三嗪类除草剂的销售额为亿美元，占整个农药市场的%、占除草剂市场的%。
表1列出了这类除草剂与1998年、2002年与2003年的销售额及占除草剂市场的份额。
图1为1998~2003年此类除草剂的市场走势。
表1 三嗪类除草剂的销售额及占除草剂的市场份额1998年2002年2003年销售额（亿美元） 占除草剂市场份额（%）50010001500199819992000200120022003百万美元图1 1998~2003年三嗪类除草剂的市场走势由表1及图1可见，三嗪类除草剂的销售市场可谓一年不如一年。
在20世纪70年代至80年代上半期，此类除草剂在各大类除草剂中鳌居首位，经过20年的发展，则已“日薄西山”。
仅就1998年至2003年的五年中，三嗪类除草剂的销售额下跌了%。
其年平均下降率达%，其下降率占各类除草剂的第三位（另两类为脲类及咪唑啉酮类）。
从走势图亦可见，从1998年至2003年一路下滑。
估计到2008年的五年后，销售额约为亿美元，较2003年又下跌%，较10年前的1998年下跌%。
2. 三嗪类除草剂的品种最早的三嗪类除草剂西玛津诞生于1955年，而到1957年即有莠去津等多个品种上市，从而成为系列除草剂品种。
目前三嗪类除草剂共有36个品种。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
世界三嗪类除草剂的发展概况
张一宾
（上海市农药研究所）
三嗪类除草剂是早在20世纪50年代就推出的传统除草剂之一。
它通过光合系统Ⅱ（PSⅡ）以D1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。
这类除草剂曾在农业上发挥很大作用，但由于其用量较大、残留较长，并由于磺酰脲类等新除草剂的迅速发展，这类除草剂的市场日趋下落。
尽管如此，它仍在各大类除草剂中排位第五，仅次于氨基酸类（草甘膦等）、磺酰脲类、酰胺类、芳氧苯氧丙酸类除草剂之后。
1. 三嗪类除草剂的市场
2003年三嗪类除草剂的销售额为7.19亿美元，占整个农药市场的2.7%、占除草剂市场的5.4%。
表1列出了这类除草剂与1998年、2002年与2003年的销售额及占除草剂市场的份额。
图1为1998~2003年此类除草剂的市场走势。
表1 三嗪类除草剂的销售额及占除草剂的市场份额
1998年2002年2003年销售额（亿美元）13.93 8.24 7.19 占除草剂市场份额（%）9.3 6.7 5.4
图1 1998~2003年三嗪类除草剂的市场走势
由表1及图1可见，三嗪类除草剂的销售市场可谓一年不如一年。
在20世纪70年代至80年代上半期，此类除草剂在各大类除草剂中鳌居首位，经过20年的发展，则已“日薄西山”。
仅就1998年至2003年的五年中，三嗪类除草剂的销售额下跌了48.38%。
其年平均下降率达12.4%，其下降率占各类除草剂的第三位（另两类为脲类及咪唑啉酮类）。
从走势图亦可见，从1998年至2003年一路下滑。
估计到2008年的五年后，销售额约为6.50亿美元，较2003年又下跌9.60%，较10年前的1998年下跌53.34%。
2. 三嗪类除草剂的品种
最早的三嗪类除草剂西玛津诞生于1955年，而到1957年即有莠去津等多个品种上市，从而成为系列除草剂品种。
目前三嗪类除草剂共有36个品种。
其中，销售额最高的三嗪类除草剂为莠去津，占这类除草剂的1/3。
表2列出了2003年主要三嗪类除草剂品种的销售额、上市日期、占此类除草剂的份额与1998年以来的年均增长率。
表2 2003年三嗪类除草剂品种的销售额、上市日期、占三嗪类除草剂的份额与1998年以来的年均增长率
品种
销售额
（亿美元）
上市日期
占三嗪类除草剂
份额（%）
1998/2003
（%，年均）
莠去津 2.60 1957 36.2 -7.1 苯嗪草酮0.90 1975 12.5 -14.8 环嗪酮0.90 1974 12.5 3.7 嗪草酮0.80 1971 11.1 -9.9 特丁津0.80 1966 11.1 1.3 西玛津0.40 1956 5.6 -31.0
莠灭净< 0.30 1966
11.0 -12.9
扑草净< 0.30 1962 -7.8 氰草津< 0.30 1970 -27.5
特丁净< 0.10 1965 -26.0
特丁通< 0.10 1966 -16.7
扑灭净< 0.10 1963 -36.9
敌草净< 0.10 1964 -27.5
乙嗪草酮< 0.10 1986 -33.2
由表2可见，三嗪类除草剂中，除了环嗪酮与特丁津外，其他除草剂均出现了下滑的趋势，甚至包括1986年上市的乙嗪草酮也下跌了1/3之多。
未出现下跌的两个除草剂主要在非农业上使用，环嗪酮用于林木及荒地，特丁津用于船舶漆中除藻。
尽管三嗪类农药多在20世纪70年代开发，是一类非常传统的农药系列品种，然而仍有人进行研究开发，除了在磺酰脲类除草剂中有不少三嗪结构但归类于磺酰脲类外，日本的Idemitsu Kosan公司于20世纪90年代后期亦开发了一个新的三嗪除草剂三嗪氟草胺（triaziflam）（图2）。
图2 三嗪氟草胺的结构
3. 结语
三嗪类除草剂是一类传统的除草剂，近十年来，由于高效、安全的新除草剂不断涌现，使三嗪类除草剂的销售市场越来越不景气。
最近，由于有人对这类除草剂对地下水的影响问题以及干扰内分泌等问题提出了质疑，也严重影响了这类除草剂的市场。
在这类除草剂中，莠去津、西玛津及嗪草酮已被列入可能的内分泌物干扰物名单。
在我国，三嗪类除草剂也是一个大型品种系列，每年产量、用量均很大，对此也必须引起重视，并尽快考虑替代品种，以确保我国的环境健康。