物理化学电子教案—第七章汇编
物理化学07章2_可逆电池
2017/1/6
例题：电池与化学反应
写出这些电池作正极时的电极反应（得电子） Hg-HgCl2(s)|ClAg-Ag2O(s)|H2O,OHAg2O(s) + H2O +2e → 2Ag + 2OHHgCl2(s) +2e → 2Hg +2Cl-
(Pt)|Cr3+, Cr2O72-,H+
Sn 4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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2017/1/6
对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I U=R0I
当R0→∞时，有：
R0+Ri→R0 E≈U
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2017/1/6
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
2017/1/6
组成可逆电池的必要条件
两个基本条件：
• 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须完 全一致。 • 可逆电池所通过的电流必须为无限小。 *在不同的电解质的界面上不存在扩散现象。用盐桥消除
研究可逆电池的目的：
1、化学能转化为电能的最高极限，改善电池性能； 2、为解决热力学问题提供电化学方法和手段。
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2017/1/6
从化学反应设计电池(3)
将反应H2(g, P(H2) )+1/2O2(g, P(H2)) →H2O(l) 设计 成电池 在该题中，被氧化的物质：H2 (g, P(H2) ) 被还原的物质：O2 (g, P(O2)) 氧化还原的产物：H2O(l) 此外，在氢电极和氧电极中均涉及到介质的问 题，我们首先看看。
物理化学电子教案第七
电能
电解 电池
化学能
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1/19/2020
第七章 电化学
电化学：研究化学现象与电现象之间的相互关系 以及化学能与电能之间相互转化规律的学科。
电能
电解 电池
化学能
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1/19/2020
第七章 电化学
Faraday 定律的解释：根据电解质溶液的导电机理， 电流通过电极是由电化学反应实现的，因此通过的电 量越多，电极上得到或失去电子的数目就越多，发生 电化学反应的物质的量也就越多。
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1/19/2020
7.1 离子的迁移
Faraday 常 数 ： 1 mol 电 子 电 量 的 绝 对 值 称 为 Faraday 常数，或 1 F（法拉第）
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1/19/2020
7.1 离子的迁移
离子迁移速率与传输电量的关系
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1/19/2020
7.1 离子的迁移
则单位时间内通过单位面积截面 EFHG 的正、负 离子数分别为 c+ u+ 和 c− u−；
因此单位时间内由正、负离子通过截面 EFHG 传 输的电量 Q+、Q− 和总电量 Q 分别为
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1/19/2020
7.1 离子的迁移
因此正、负离子的迁移数分别为
t
Q Q
cu z F c z F (u u )
u u u
t
Q Q
cu z F c z F (u u )
物理化学电子教案第七章
、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility
），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单
位是
。
• 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
•2020/7/20
离子迁移数的定义
• 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 表示。 •其定义式为：
•2020/7/20
正极、负极
•正极 ：
•负极 ：
•电势高的极称为正极，电流从正 极流向负极。在原电池中正极是阴 极；在电解池中正极是阳极。
•电势低的极称为负极，电子从负 极流向正极。在原电池中负极是阳 极；在电解池中负极是阴极。
•2020/7/20
阴极、阳极
•阴极： •发生还原作用的极称为阴极，在原
，
析出
。已知
。
•求：
• ⑴ 通入电量 ；
• ⑵ 通电时间 ；
• ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
•2020/7/20
荷电粒子基本单元的选取
•解法
一
•取基本粒子荷单位电荷：即
•2020/7/20
荷电粒子基本单元的选取
•解法 二
•取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，
•⑵ t 同上
•2020/7/20
法拉第定律的意义
•与外电源负极相接，是负极
•①
•②
。
•发生还原反应，是阴极。
••电Cu2极++2②e-→Cu(S)
：
•2020/7/20
•与外电源正极相接，是正极 。
•发生氧化反应，是阳极。 •Cu(S)→ Cu2++2e-
物理化学电子教案.doc
第七章统计热力学基础物理化学教研室第七章统计热力学基础一、教学方案第七章统计热力学基础【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回顾：A、经典热力学的任务：a）解决某一过程的能量衡算；b）过程的方向判断据；基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠；缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
微观性质（位置）（动量）宏观性质T P U、H、S、A等物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
07章2_可逆电池
又因为电动势的测量精确度高，所以由此计算 的热力学函数的变化值远较直接量热法测得准确。 因而在热力学研究中，对于可安排成电池的化 学反应，总是通过测量E和(∂E/∂T)p以求得△rGm ， △rHm ，△rSm。
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2013-1-2
(-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p)+2e-→2Cl-(aCl-) →2HCl(a)（2）
净反应：H2(p)+Cl2(p)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1）
能斯特方程:
E1 E
$
RT zF
ln
aH aCl
2
2
aH aCl
2
2
aB a a a v v m a m
RT RT vB E ln( aB )平 ln K B zF zF
G zE F $ G RT ln K
$ r m $ r m $
$ $
RT $ E ln K zF
$
$ $
$ r Gm 将两者从数值上联系在 处于平衡态，只是
E 与 K 所处的状态不同， 处于标准态， E K
v v v
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2013-1-2
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E与a(活度)的关系
(1)
a a
2 H
2 Cl
aH aCl
2
a m m
一起。
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2013-1-2
E ， rGm 和 K $ 与电池反应的关系
物理化学电子教案共31页
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2020/4/14
物理化学电子教案——第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2020/4/14
第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 2.6 熵变的计算
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2020/4/14
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
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2020/4/14
第七章电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定 律离子的电迁移和迁移数
电导 强电解质溶液理论简介
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2020/4/14
物理化学电子教案—第八章
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2020/4/14
物理化学电子教案—第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
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2020/4/14
第四章 溶液
4.1 4.2 4.3
4.4
4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11
引言 溶液组成的表示法 偏摩尔量与化学势
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2020/4/14
物理化学电子教案—第六章
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2020/4/14
第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 6.7 用配分函数计算 rG m 和平衡常数 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
电化学.pdf
e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回物理化学电子教案—第七章化学化工学院物化教研室电化学e 上一内容f 下一内容回主目录2返回电化学是研究电能与化学能相互转换规律的科学1.电解－把电能转换为化学能的过程2.原电池－把化学能转换为电能的过程*化学能是指恒温恒压下化学反应的Δr G m （在数值上等于W r ’）。
*只有自发化学反应（ΔG<0）才有可能构成原电池，产生电功。
*对非自发化学反应（ΔG>0），需加入电功W r ′进行电解，才能使反应进行。
无论是电解池还是原电池，其工作介质都离不开电解质溶液，所以在讨论电解池和原电池之前，须先讨论电解质溶液。
第七章电化学能导电的物质称为导体，其可分为二类：（1）电子导体：依靠自由电子的运动而导电，导体本身不发生化学变化，温度升高，导电能力降低。
（2）离子导体：依靠离子定向运动而导电，须将电子导体作为电极，当电流通过溶液时，在电极与溶液的界面上发生化学变化，同时在溶液中正、负离子分别向两极移动，温度升高，导电能力增大。
电解质溶液的导电机理及法拉第定律法拉第定律是表示通过电极的电量与电极反应的物资的量之间的关系。
电极反应可表示为：氧化态+ Ze ─＝还原态还原态＝氧化态+ Ze─式中Z 为电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。
当电极反应的反应进度为ξ时：通过电极的元电荷的物质的量为Z ξ;通过的电荷数为L Z ξ（L 为阿伏加德罗常数）2、法拉第定律e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回每个元电荷的电量为e ，故通过的电量为Q ＝e L Z ξ法拉第常数F=Le所以，法拉第定律：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。
Q=ZF ξ其中：F=Le =96485.309 C ⋅mol -1≈96500 C ⋅mol -1此即为1 mol 电子所带的电量。
2、法拉第定律e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回例1 Ag ++ e ─= AgZ=1, 当Q=96500C 时＝＝1mol由，可得Δn(Ag)=ξ×ν(Ag)=1mol Δn(Ag +)=ξ×ν(Ag +)=-1mol即每有1mol Ag +被还原或1mol Ag 沉积下来，通过的电量一定为96500C 。
物理化学电子教案第七
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2019/10/16
7.1 离子的迁移
离子迁移数的影响因素：
(1) 外加电压：虽然外加电压可以改变离子的迁移 速率，但由于所有离子的迁移速率随电压是同比例变 化的，因此改变外加电压不会影响离子的迁移数；
(2) 溶液浓度：当溶液浓度增大时，离子间的相互 吸引作用力增大，正、负离子的迁移速率均减慢。如 果正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同， 因此迁移数变化不大；若价数不同，则价数大的离子 的迁移数将明显减小；
电解池示意图
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2019/10/16
7.1 离子的迁移
电解过程的总结果：
(1) 外电源做电功：W' = −QV（Q：传输的电量；V：外加 电压）；
(2) 电解池中发生了非自发反应（DGT, P > 0）： 2HCl（2H+ + 2Cl−）= H2 + Cl2
(3) 系统的吉布斯自由能 G 升高。 可逆条件下电解，有
电极上发生还 原反应－阴极
失去电子，电 势较高－正极
原电池示意图
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2019/10/16
7.1 离子的迁移
原电池的总结果：
(1) 原电池中发生了自发反应（DGT, P < 0）： H2 + Cl2 = 2HCl（2H+ + 2Cl−）
(2) 系统对外电路做电功：W' = QV（Q：传输的电量；V： 原电池的电压）；
1. 电解质溶液的导电机理 导体：能够导电的物质。 两类导体： (1) 电子导体（第一类导体）：靠自由电子的迁移导电，包 括金属、半导体； 特点： (a) 因自由电子定向移动而导电； (b) 导电过程中导体本身不发生变化； (c) 电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）； (d) 导电总量全部由电子承担。
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8/27/2019
对峙反应的特点
物化课件
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8/27/2019
平行反应(Parallel or Side Reaction) 物化课件
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
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8/27/2019
平行反应的特点
物化课件
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
d ln k dT
Ea RT 2
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x
(1)
dx
t
dt
0 k1(a x) k1x 0
x 0
k1
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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8/27/2019
对峙反应的积分式
物化课件
(2)
x xedx 0 (xe x)
k1a
t
dt
0
xe
ln
xe xe
x
k1at
k1
xe at
ln
xe xe
x
k1
a
xe at
ln
xe xe
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
x 0
dx ax
(k1
k2 )
t
dt
0
ln
a
a
x
(k1
k2 )t
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8/27/2019
两个二级平行反应的微、积分公式 物化课件
x) x)
(k1
k2 )t
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8/27/2019
平行反应的特点
物化课件
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
A B ABCD ABC
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8/27/2019
对峙反应的微分式
物化课件
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
AB
t =0 a
0
k1(a xe ) k1xe 0
t =t a-x
x
t =te a-xe
xe
k-1
k1(a xe
xe )
(1)r
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8/27/2019
8.1 几种典型的复杂反应
物化课件
•对峙反应 •平行反应 •连续反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•连续反应的微分、积分式 •连续反应的近似处理ຫໍສະໝຸດ dx dtrf
rb
k1 (a
x)
k1x
对峙反应的净速率等于正向
(2)
dx dt
k1 (a
x)
k1(a xe
xe )
x
速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。
k1a(xe x) xe
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8/27/2019
对峙反应的积分式
物化课件
•连续反应的c～t关系图
•中间产物极大值的计算
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8/27/2019
对峙反应(Opposing Reaction)
物化课件
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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8/27/2019
两个一级平行反应的微、积分公式 物化课件
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
C6H5Cl+Cl2
对-C6H4Cl2+HCl (k1) 邻-C6H4Cl2+HCl (k2)
[C6H5Cl]
[Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2]
t=0
a
b
0
0
t=t
a-x1-x2
b-x1-x2
x1
x2
令x=x1+x2
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8/27/2019
x
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
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8/27/2019
对峙反应的特点
物化课件
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
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8/27/2019
连续反应(Consecutive Reaction)
物化课件
有很多化学反应是经过连续几步才完成的， 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反 应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种 反应称为连续反应或连串反应。
两个二级平行反应的微、积分公式 物化课件
r
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
(k1 k2 )(a x)(b x)
x
0 (a
dx x)(b
x)
(k1
k2 )
t
dt
0
a b时：
x a(a x) (k1 k2 )t
a b时：
a
1 b
ln
b(a a(b
物理化学电子教案—第七章 物化课件
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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8/27/2019
第八章 复合反应动力学 物化课件
8.1 几种典型的复杂反应 8.2 温度对反应速率的影响 8.3 活化能对反应速率的影响 8.4 链反应(chain reaction)