无卤阻燃硅橡胶的研究进展

［2 － 3 ］
。
为了改善 Mg（ OH ） 2 和 Al （ OH ） 3 阻燃剂的耐 热性、消烟性和与基体的相容性等，该系阻燃剂 、 正向细微化 ［ 如超细 Al （ OH） 3 、纳米 Mg （ OH） 2 ］ 高纯化、表面活化 （ 如各种偶联剂表面改性 ） 、 纤维化 ［ 如纤维状、片层状 Mg（ OH） 2 和 Al （ OH） 3］ 和协同复配方向发展。 张琦等人将片层状纳米 Mg （ OH ） 2 添加到热 硫化 （ HTV ） 硅橡胶中，当 Mg （ OH ） 2 的添加量 达到 80 份时，HTV 硅橡胶的氧指数增大到 30% ， 且其 拉 伸 强 度 从 0. 4 MPa 左 右 增 大 到 2 MPa；
［12 － 13 ］
。
在协同复配方面， 贺春江等人研究了炭黑、 红磷和硼酸锌分别和 Mg （ OH ） 2 复配使用对 HTV 硅橡胶的协同阻燃效果。结果表明，与单独添加 Mg （ OH ） Mg （ OH ）
2
的 阻 燃 硅 橡 胶 相 比， 添 加 炭 黑 的 协 同 阻 燃 效 果 明 显 优 于 红 磷/
［6 ］ 保持在 0. 74 MPa 。 郭建华等人比较了未处理
2
添加成炭或促进成炭型阻燃剂的阻燃 硅橡胶
成炭型阻燃剂包括添加物本身形成炭化层和 添加物促进高聚物形成炭化层两种情况 。形成的 多孔炭化层隔热、隔氧，又可阻止可燃气体进入 气相。这种凝聚相阻燃的作用可在固相中延缓并 阻止材料的热分解。该类阻燃剂主要有： 膨胀型 阻燃剂、硼系阻燃剂和三嗪系阻燃剂。
［15 ］
。
郭建华等人使用季戊四醇、季戊四醇二聚体 和∕或季戊四醇三聚体为炭源，三聚氰胺、双氰 胺和∕或密胺为发泡源，聚磷酸铵、磷酸或聚磷 酸盐的一种或多种为酸源制备了膨胀型 HTV 硅 橡胶。硅橡胶的阻燃性能达到 UL94V － 0 级， 且 力学性能优良
［16 ］
詹学贵研究了 Al （ OH ） 3 / 铂络合物阻燃剂并用对 HTV 硅橡胶阻燃性的影响。 当 100 份硅橡胶中 添加 80 份 Al（ OH ） 3 、 铂配合物的质量分数仅为 1. 2 × 10
第1 期
李兴建等 . 无卤阻燃硅橡胶的研究进展
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Mg（ OH） 2 分散度越高， 与基体的界面作用越强， 硅橡胶的物理性能越好
［4 ］
－ 0 级［11］。
。 在张冬海等人制备
的室温硫化 （ RTV ） 硅橡胶中也用到了超细化 ［5 ］ 阻燃剂，包括纳米Mg（ OH） 2 和 Al（ OH） 3 等 。 贾丽等人用经硅烷偶联剂处理的 Mg （ OH ） 2 对 脱 醇 型 RTV 硅 橡 胶 进 行 阻 燃 改 性。 随 着 Mg（ OH） 2 用量的增加， 硅橡胶的阻燃性能逐步 提高； 当 Mg（ OH） 2 用量为 50 份时， 硅橡胶具有 较好的力学性能和阻燃性能； 此时，与纯硅橡胶 相比，氧指数从 23% 增大到 34. 2% ， 拉伸强度
［22 ］
效、多功能阻 燃 剂、 抑 烟 剂。 硼 酸 锌 的 阻 燃 作 用： 一是能形成玻璃态的膨胀涂层； 二是能促进 成炭； 三是能阻碍可燃性挥发物的逸出 ； 四是能 在高温下脱水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的 作用。硼酸锌还可以与其它金属化合物在材料表 面形成熔融的硼酸盐隔离层并形成硼酸盐骨架 。 如果阻燃体系中含 Al （ OH ） 3 ， 高温下硼酸锌能 形成作为传热和传质壁垒的多孔陶瓷层 。 盛旭敏等人研究了 Al （ OH ） 3 、 Mg （ OH ） 2 和 硼酸锌的用量对 HTV 硅橡胶阻燃性能的影响。 结果表明： 当用量超过 15 份时，3 种阻燃剂都 能满足 电 缆 附 件 的 阻 燃 要 求； 在 相 同 用 量 下， Al（ OH） 3 的 阻 燃 性 能 优 于 Mg （ OH ） 酸锌
［7 ］
添加膨胀型阻燃剂的阻燃硅橡胶 膨胀型阻燃剂通常由炭源 （ 如多羟基化合
— —季戊四醇） 、酸源 （ 如聚磷酸铵 ） 和发泡 物— 源 （ 如三聚氰胺） 3 部分组成。在较低温度下酸 源受热产生能酯化多元醇和作为脱水剂的酸 ； 在 稍高于释放酸的温度下，体系中的胺催化酸与多 元醇发生酯化反应； 反应生成的水蒸气和气源产 生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发 泡，同时多元醇和酯脱水碳化形成无机物和碳残 渣，且体系进一步膨胀发泡。反应完成后体系胶 化和固化形成坚韧多孔的泡沫炭质层 。该炭层可 吸附在燃烧的表面， 既阻挡热量和氧气的进入， 又可阻挡小分子可燃气体的逸出 ，从而有效阻止 流涎造成的火焰蔓延
［17 ］ 2
。
3
添加铂系阻燃剂的阻燃硅橡胶
铂系阻燃剂是阻燃硅橡胶最常用的阻燃剂，
和硼
。
国内阻燃硅橡胶的发明专利中大部分都使用了铂 ［23 － 25 ］ 。铂及铂化合物的阻燃机理是通 系阻燃剂 过催化作用，在高温下使硅橡胶的侧链有机基团 ［26 ］ 发生交联反应 ， 提高交联密度， 从而提高硅 橡胶分子的热稳定性，防止其进一步分解； 而且 有利于增加燃烧后残留物的含量 ，促进陶瓷层的 。 程买 形成，进而隔绝空气， 使火焰熄灭 增等人发现，铂化合物对 HTV 硅橡胶的阻燃机 理是： 在 400 ～ 800 ℃ 内阻燃硅橡胶产生了大量 的甲烷，从而大大抑制了环状硅氧烷的生成 ； 由 HTV 硅橡胶经 400 ℃ 热处理后的残留试样的水 解产物的气相色谱图得知，在聚合物链中反映交 联结构的大量特征性生成物是通过亚甲基和三官 能硅氧烷结构连接的。这些结构说明，在燃烧过 程中由于铂化合物引发生成的交联结构大大抑制 ［30 ］ 了阻燃硅橡胶材料的热降解，起到阻燃作用 。 在硅橡胶中单独使用铂阻燃剂时只能产生很 小甚至没有阻燃作用； 但将铂阻燃剂与炭黑、各 种金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、三唑类化合 物、硅树脂等配合使用时，可明显提高硅橡胶的 阻燃性 。 L. H. Toporcer 等人在液体硅橡胶中添加铂 （ 铂金属、铂化合物或铂复合物 ） 、 Al （ OH ） 3 及 氧化镁，所制得的阻燃硅橡胶在 816 ～ 1093 ℃ 的
1
添加铝、镁系阻燃剂的阻燃硅橡胶
阻燃硅橡胶中应用最多的铝、镁系添加型阻 燃剂 当 属 氢 氧 化 镁 ［Mg （ OH ） 2 ］和 氢 氧 化 铝
0801 。 收稿日期： 2011作者简介： 李兴建 （ 1985 —） ，研究生，主要从事阻燃材料 的研究。E － mail： lixingjian1314@ 163. com * 基金项目： 山东省自然基金 （ Y2007B16 ） 和青岛市基金 （ 10 － 3 － 4 － 4 － 14 － jch） 资助项目。
/ Mg（ OH） 2 的阻燃硅橡胶的氧指数增大； 炭黑 /
2
。
杜春毅等人研究了 HTV 硅橡胶 / 三聚氰胺磷 酸盐 （ MP ） 、 HTV 硅 橡 胶 / 三 聚 氰 胺 磷 酸 盐 （ MP） / 季戊四醇 （ PER ） 复合体系的阻燃性能 和热 分 解 特 性。 结 果 表 明， MP 的 添 加 量 达 到 40 份时，HTV 硅 橡 胶 表 现 出 良 好 的 阻 燃 性 能； 与 HTV 硅橡胶 / MP 体系相比， 在阻燃剂总量相 同的情况下， HTV 硅橡胶∕ MP / PER 体系的阻 燃性能有所降低
技术进展
，2012 ，26 （ 1 ） ： 48 ～ 52 SILICONE MATERIAL

无卤阻燃硅橡胶的研究进展
李兴建，王安营，孙道兴
（ 青岛科技大学，青岛 266042 ）
*
摘要： 简单介绍了阻燃剂的分类和今后的发展趋势 ，综述了铝 － 镁系阻燃剂、成炭或促进成炭型阻燃 剂、铂系阻燃剂和纳米阻燃体系的阻燃机理及其在硅橡胶中的应用 ，对阻燃硅橡胶的研发前景进行了展望 。 关键词： 无卤阻燃，硅橡胶，阻燃剂，氢氧化镁，氢氧化铝，成炭型阻燃剂，铂系阻燃剂 中图分类号： TQ333. 93 文献标识码： A 文章编号： 1009 － 4369 （ 2012 ） 01 － 0048 － 05
［14 ］
Mg（ OH） 2 和硼酸锌 / Mg（ OH ） 2 ，添加炭黑有助于 提高 Mg（ OH） 2 阻燃硅橡胶的燃烧成炭率和质量 保持率
［8 ］
。亢庆卫等人研究了 Al （ OH ） 3 // 三氧化钼并用对 HTV 硅橡 胶阻燃性能和力学性能的影响。 结果表明， 当 Al（ OH） 3 / 三氧化二锑的用量之和为 50 份时， 硅 橡胶的氧指数值为 31% ， 具有良好的阻燃性及 优异的拉伸强度 （ 6. 3 MPa ） ； Al （ OH ） 3 / 三氧化 钼并用可使 HTV 硅橡胶燃烧时的发烟量达到 A ［9 ］ 级 。艾国金等人发现， Mg （ OH ） 2 / Al （ OH ） 3 的 用量之和为 30 份时， 单组分室温硫化 （ RTV － 1 ） 硅橡胶具有阻燃性； Mg（ OH） 2 与 Al （ OH ） 3 的
2. 1
Mg（ OH） 2 、有机硅处理 Mg （ OH ） 2 及硬脂酸处理 Mg（ OH） 2 在 HTV 硅橡胶中的阻燃效果。 结果发 现，采用经有机硅处理的 Mg（ OH） 2 为阻燃剂时， 硅橡胶的阻燃效果最优，且对硅橡胶的力学性能 和 电 性 能 损 害 较 小。 添 加 60 份 有 机 硅 改 性 Mg（ OH） 2 时， 硅 橡 胶 的 极 限 氧 指 数 达 到 36% ， 且 Mg（ OH） 2 在硅橡胶中分散得较均匀， 界面结 合紧密，孔洞较少
［ Al（ OH） 3 ］ 。其中 Al （ OH ） 3 在 230 ～ 300 ℃ 会受 热脱水和发生相变， 吸热量 2 kJ / g， 具 有 阻 燃 性、抑烟性、无毒、无腐蚀、高温下无有毒气体产 生的特点。Mg（ OH） 2 的起始分解温度接近 300 ℃ ， 比 Al（ OH） 3 高 80 ℃ 左右， 但分解吸热量略低于 Al（ OH） 3 ，约为 1. 7 kJ / g。将Mg（ OH） 2 和 Al （ OH） 3 添加到硅橡胶中，稀释了固相中有机硅聚合物的 浓度，减少了可燃物质的生成量； 其较高的分解 温度可增加硅橡胶升温达到分解温度所需的热 量，且在高温受热时能分解产生水并吸收很大热 量，从而提高了硅橡胶分解所需的活化能 ； 高温 分解产生的水蒸气覆盖在燃烧层表面 ，稀释了可 燃物和氧气的浓度； 最后，分解残留的金属氧化 物可增大凝聚相的黏度，从而阻隔和抑制挥发性 可燃物的传输