锗单晶的电阻率
国家标准《硅、锗单晶电阻率测定方法》编制说明
硅、锗单晶电阻率测定方法修订讨论稿编制说明一、任务来源及计划要求根据中色标所字[2006]26号文，关于下达2006-2008年第二批半导体材料国家标准修订计划的通知精神，对中华人民共和国国家标准GB/T 1551-1995《硅、锗单晶电阻率测定直流两探针法》和GB/T 1552-1995《硅、锗单晶电阻率测定直排四探针法》进行修订，将这两个标准合并编制为《硅、锗单晶电阻率测定方法》。
二、编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等）本标准以国家标准GB/T 1551-1995和GB/T 1552-1995为基础，参照国外先进标准SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106 ，对原标准进行了补充和修订。
该标准的修订工作组主要由信息产业部专用材料质量监督检验中心、中国电子科技集团公司第四十六研究所承担。
2006年12月成立了标准修订工作组，在国内广泛调研的基础上，于2007年8月完成了标准征求意见稿，并对中国有色金属工业标准计量质量研究所、宁波立立电子股份有限公司、杭州海纳半导体有限公司、有研半导体材料股份有限公司、万向硅峰电子股份有限公司、南京国盛电子有限公司等26家单位函审征求意见。
三、调研和分析工作情况查阅了国外SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106等相关标准。
本标准以国家标准GB/T 1551-1995和GB/T 1552-1995为基础，参照国外先进标准SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106 ，对原标准进行了补充和修订。
为指导硅、锗材料生产应用单位使用好该标准，对该方法的干扰因素进行了分析，在编制标准中增加了干扰因素。
对原测试标准中所列举的欧姆接触材料进行实验发现使用不便，经多家单位使用验证导电橡胶做两探针法端面接触材料方便有效。
四、主要修订点4.1 本标准将GB/T 1551-1995《硅、锗单晶电阻率测定直流两探针法》和GB/T 1552-1995《硅、锗单晶电阻率测定直排四探针法》两个标准，合并编制为《硅、锗单晶电阻率测定方法》。
红外光学材料大全
红外光学材料1,进口CVD硒化锌(ZnSe)红外光学材料CVD硒化锌（ZnSe）是一种化学惰性材料，具有纯度高，环境适应能力强，易于加工等特点。
它的光传输损耗小，具有很好的透光性能。
是高功率CO2激光光学元件的首选材料。
由于该红外材料的折射率均匀和一致性很好，因此也是前视红外（FLIR）热成像系统中保护窗口和光学元件的理想材料。
同时，该材料还广泛用于医学和工业热辐射测量仪和红外光谱仪中的窗口和透镜。
CVD ZINC SELENIDE TransmissionWavelength in Micrometers (t=8mm)光学性质：折射率n随波长的变化（20℃）理化性质：激光损伤阈值：（10600nm脉冲激光，脉冲宽度=15μs）CVD硫化锌是一种化学惰性材料，具有纯度高，不溶于水，密度适中，易于加工等特点，广泛应用于红外窗口，整流罩和红外光学元件的制作。
和硒化锌（ZnSe）一样，硫化锌（ZnS）也是一种折射率均匀性和一致性好的材料，在8000nm—12000nm波段具有很好的图像传输性能，该材料在中红外波段也有较高的透过率，但随着波长变短，吸收和散射增强。
与硒化锌（ZNSE）相比，硫化锌的价格低，硬度高，断裂强度是硒化锌的两倍，抗恶劣环境的能力强，非常适合用于制造导弹整流罩和军用飞行器的红外窗口。
透过率曲线：CVD ZINC SULFIDE Transmission(CVD硫化锌)Wavelength in Micrometer (t =6mm)CLEARTRAN Transmission（多光谱CVD硫化锌）Wavelength in Micrometers (t=9.4mm)光学性质：折射率随波长的变化（CVD硫化锌（ZNS）（20摄氏度）多光谱CVD硫化锌(CLEARTRAN ZnS)(20摄氏度)3,进口氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2)晶体氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2)晶体，硬度高，抗机械冲击和热冲击能力强，在紫外，可见和红外波段具有良好的透过率，广泛用于激光，红外光学，紫外光学和高能探测器等科技领域，特别是它们在紫外波段的光学性能很好，是目前已知的紫外截止波段的光学晶体，透过率高，荧光辐射很小，是紫外光电探测器，紫外激光器和紫外光学系统的理想材料。
四探针法测量电阻率
一、引言 电阻率是反映半导体材料导电性能的重要参数之一.虽然测量电阻率的方法很多, 但由于四探针法设备简单、操作方便、精确度高、测量范围广，而且对样品形状无严 格要求，不仅能测量大块材料的电阻率，也能测量异形层、扩散层、离子注入层及外 延层的电阻率，因此在科学研究及实际生产中得到广泛利用。 本实验是用四探针法测量硅单晶材料的电阻率及 pn 结扩散层的方块电阻。通过 实验，掌握四探针法测量电阻率的基本原理和方法以及对具有各种几何形状样品的修 正，并了解影响测量结果的各种因素。 二、原理 1、 四探针法测量单晶材料的电阻率 最常用的四探针法是将四根金属探针的针尖排在同一直线上的直线型四探针法，如 图 2.1 所示。当四根探针同时压在一块相对于探针间距可视为半无穷大的半导体平坦表 面上时，如果探针接触处的材料是均匀的，并可忽略电流在探针处的少子注入，则当电 流 I 由探针流入样品时，可视为点电流源，在半无穷大的均匀样品中所产生的电力线具 有球面对称性，即等势面为一系列以点电流源为中心的半球面。样品中距离点电源 r 处 的电流密度 j，电场ε和电位 V 分别为
0
式中 q 为电子电荷，u 为扩散层中多数载流子的迁移率。因此，可引入扩散层平均电阻 率 ，可以证明，
R X j C 0
三、实验装置
V23 X j ............(15) I
实验装置主要由三部分组成：四探针头、电流调节装置、电压测试仪。 1、 四探针头 四根探针头要等距离地排列在一直线上，探针间距要固定（通常约为 1mm 左右） ， 游移度要小。探针头地曲率半径约为 50um 左右，探针之间的电绝缘性能要好。为了 使探针和样品形成较好的欧姆接触，要求探针与待测材料有较低的接触电势差，而且 探针和样品之间要加一定的压力（每根探针压力为 100－200g） 。因此，探针要用导电 性能好的硬质、耐磨金属制成，通常采用钨、碳化钨、锇铱合金、合金钢等。 2、 电流调节装置 四探针法的测试电路如图 2.2 所示。
硅、锗单晶电阻率测定方法修订
硅、锗单晶电阻率测定方法修订方法1：直排四探法方法2：直流两探针法送审稿编制说明一、任务来源及计划要求根据中色标所字[2006]26号文，关于下达2006-2008年第二批半导体材料国家标准修订计划的通知精神，对中华人民共和国国家标准GB/T 1551-1995《硅、锗单晶电阻率测定直流两探针法》和GB/T 1552-1995《硅、锗单晶电阻率测定直排四探针法》进行修订，将这两个标准合并编制为《硅、锗单晶电阻率测定方法方法1：直排四探法方法2：直流两探针法》。
二、编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等）本标准以国家标准GB/T 1551-1995和GB/T 1552-1995为基础，参照国外先进标准SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106 ，对原标准进行了补充和修订。
该标准的修订工作组主要由信息产业部专用材料质量监督检验中心、中国电子科技集团公司第四十六研究所承担。
2006年12月成立了标准修订工作组，在国内广泛调研的基础上，于2007年8月完成了标准征求意见稿，并对中国有色金属工业标准计量质量研究所、宁波立立电子股份有限公司、杭州海纳半导体有限公司、有研半导体材料股份有限公司、万向硅峰电子股份有限公司、南京国盛电子有限公司等26家单位函审征求意见。
在2007年9月举办的“半导体材料国行标”的预审会上，该标准征求了宁波立立电子股份有限公司、有研半导体材料股份有限公司、南京国盛电子有限公司等17家单位的意见，我们依据参会代表提出的意见对该标准进行了修改。
三、调研和分析工作情况查阅了国外SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106等相关标准。
本标准以国家标准GB/T 1551-1995和GB/T 1552-1995为基础，参照国外先进标准SEMI MF 84-1105 和SEMI MF 397-1106 ，对原标准进行了补充和修订。
Φ52mm×1.8mm薄园片锗单晶电阻率的测试
式 中 ： 锗园片距边缘 ６ ｒ 处 测得 四个 电阻率 的平均 ｐ ｍｎ
ｐ 一锗园片中心点测得两次电阻率 的平均值 ， ｃ Ｑ． ｍ 由表 １ 以计算出 ： 可
Ｐ＝ ｐｌ ／＝２ ．６ ２ ．１２ ．５ ２ ．３４ （ ２ ３ ４ （７１＋ ７ ＋ ７１＋ ７１１ ＋Ｐ ＋Ｐ ＋ｐ ） ４ ２ （／ ）
按照径向 电阻率变化 的测量方法嘲 测 量电阻率径ｐ／ 【ｐ ｐ） ｐ＝（ ／ｐ 】 ｏ ｅ 值， ｃ Ｑ． ｍ （） ３
探针间距修正系数 ＝ ．１查表得 ： １ ， Ｏ 园片直径修正系数 Ｆ ＤＳ ＝Ｆ ５ ／） （２ － ．１ ； （ ／） （２１ ＝Ｆ ５ ） ５ ７ ￣
＝
园片厚度修正系数 Ｆ Ｗ／）Ｖ １ １） Ｆ １ ）０６ ５ ； （ Ｓ ＝ （ ． １ ＝ （ ． － ．８２ ８ ８
当电流量程 为 ｌ Ａ时 ，－ 。 ｍ ｎ Ｏ －
将上述参数代人 （ ） ， ２ 式 得到 ：
Ｉ （ ／） ＝Ｆ ＤＳ ＸＷ × （ Ｓ × Ｆｐ ０－ Ｆ Ｗ／ ） ｓ×１＂
能测 试 ［． 有 金 属 ， ０ ， （ ： ２ ６ ４ Ｊ稀 ］ ２ ６３ ５ ６ — ９ ． ０ ０ ）９
此处取 电流量程为 ｌ Ａ， ｎ Ｏ代入 测试 电流公式 ： ｍ 故 －，
Ｉ Ｆ ＤＳ ×Ｗ ×Ｆ Ｗ／ ） Ｆ ＝ （ ／） （ Ｓ × ×１＂ ０－ 。
＝
４４ ７× １８×０６ ５ ．４ ． ．８ ２×１Ｏ１ Ｈ ． １【 Ｘ ０
调整 四探针检测仪 的电流 为 ０５ ２ ｍ ．６７ Ａ，测得锗 单晶园片 中心处 的电阻率为 ｐ５２ ．ｏ ｃ ｐ４２ ．２ 见图 １ ３ ｎ． ＝ ６ ｍ， ３ ， ＝ ４ 。
一
锗单晶园片电阻率 的径 向不均匀性为 ：
13N_超高纯锗单晶的制备与性能研究
第53卷第3期2024年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.3March,202413N 超高纯锗单晶的制备与性能研究顾小英1,赵青松1,牛晓东1,狄聚青1,张家瑛1,肖㊀溢1,罗㊀恺2(1.安徽光智科技有限公司,滁州㊀239000;2.广东先导稀材股份有限公司,清远㊀511517)摘要:13N 超高纯锗单晶是制作超高纯锗探测器的核心材料㊂本文通过还原法获得还原锗锭,再由水平区熔法提纯获得12N 高纯锗多晶,最后由直拉法生长得到13N 超高纯锗单晶㊂通过低温霍尔测试㊁位错密度检测㊁深能级瞬态谱(DLTS)测试对13N 超高纯锗单晶性能进行分析㊂低温霍尔测试结果显示,晶体头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2256cm -2;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2589cm -2㊂晶体深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3㊂以上结果表明该晶体是13N 超高纯锗单晶㊂关键词:锗单晶;探测器;迁移率;载流子浓度;位错密度中图分类号:O78㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)03-0497-06Preparation and Properties of 13N Ultra-High Purity Germanium Single CrystalsGU Xiaoying 1,ZHAO Qingsong 1,NIU Xiaodong 1,DI Juqing 1,ZHANG Jiaying 1,XIAO Yi 1,LUO Kai 2(1.Anhui Guangzhi Technology Co.,Ltd.,Chuzhou 239000,China;2.Guangdong Pioneer Thin Materials Co.,Ltd.,Qingyuan 511517,China)Abstract :13N ultra-high purity germanium single crystal is the core material for producing ultra-high purity germanium detectors.This article obtains reduced germanium ingots by reduction method,then purifies them by horizontal zone refining method to obtain 12N high-purity germanium polycrystals,and finally grows 13N ultra-high purity germanium single crystals by Czochralski method.The performance of 13N ultra-high purity germanium single crystal was tested and studied through low-temperature Hall test,dislocation density test,and deep level transient spectroscopy (DLTS)detection.The low-temperature Hall results show that the average mobility of the crystal head cross-section is 4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.176ˑ1010cm -3,and the conductivity is p-type,the dislocation density at the crystal head is 2256cm -2.The average mobility of the tail section is 4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.007ˑ1010cm -3,and the conductivity type is p-type,the dislocation density at the tail of the crystal is 2589cm -2.The concentration of deep level impurities in the crystal is 1.843ˑ109cm -3.The results indicate that the crystal is 13N ultra-high purity germanium single crystal.Key words :germanium single crystal;detector;mobility;carrier concentration;dislocation density㊀㊀收稿日期:2023-10-27㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2021YFC2902805);2022年核能开发科研项目(HNKF202224(28))㊀㊀作者简介:顾小英(1995 ),女,贵州省人㊂E-mail:xiaoying.gu@ ㊀㊀通信作者:狄聚青,博士,正高级工程师㊂E-mail:juqing.di@ 0㊀引㊀㊀言高纯锗探测器在探测射线,尤其是χ㊁γ射线,具有能量分辨率高㊁探测效果好㊁性能稳定等不可比拟的优势[1]㊂在实际应用中,高纯锗探测器的耗尽层电压与净杂质浓度成正比[2-3]㊂若净杂质浓度较高,则探测器的全耗尽电压也较高,而探测器的实际工作电压通常还要高于全耗尽电压㊂过高的电压会造成探测器的漏电流增加,能量分辨率变差㊂若净杂质浓度过低,虽然探测器的全耗尽电压会降低,但是探测器灵敏区的电场强度也会下降,不利于载流子的有效收集[4-7]㊂通常,探测器级p 型超高纯锗单晶净杂质浓度需在498㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷(5~20)ˑ109cm-3,迁移率大于2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,位错密度100~10000cm-2,深能级杂质不大于4.5ˑ109cm-3[8-10]㊂随着我国核电工业的增长和高能物理试验的发展,对高纯锗探测器的需求量日益增大㊂国内研发超高纯锗晶体的主要单位有深圳大学㊁广东先导先进材料股份有限公司㊁云南中科鑫圆晶体材料有限公司等㊂其中,深圳大学制备出直径为20~50mm㊁净杂质浓度小于4.0ˑ1011cm-3㊁位错密度小于5000cm-2的锗单晶[1]㊂广东先导先进材料股份有限公司获得净杂质浓度5ˑ1010cm-3的锗锭[11]㊂云南中科鑫圆晶体材料有限公司获得载流子浓度小于1ˑ1011cm-3㊁电阻率大于2ˑ103Ω㊃cm㊁迁移率大于1ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1的超高纯多晶材料[12]㊂目前,国产13N超高纯锗单晶无法满足国内需求,超高纯锗晶体仍然依靠进口㊂本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁单晶提拉生长获得锗单晶,并经低温霍尔㊁位错密度㊁深能级瞬态谱等测试,结果表明晶体性能符合13N超高纯锗标准㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀还原、区熔提纯与晶体生长将6N二氧化锗粉放入石墨舟中,再将装有6N二氧化锗粉的石墨舟放入还原炉中,先通氮气将炉内空气置换干净,再通入氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使炉内温度升至1150ħ,将二氧化锗粉还原成锗锭㊂选用电阻率大于1Ω㊃cm的还原锗锭作为水平区熔的原料,正常情况下还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm㊂将锗锭进行碱腐蚀㊁清洗㊁脱水㊁吹干,放入镀好碳膜的石英舟中㊂将装有锗锭的石英舟放入水平区熔炉中,先通高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使温度升至980ħ,区熔30~40次,得到12N高纯锗多晶㊂将水平区熔得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶作为单晶生长原料㊂先将高纯锗多晶依次泡在三氯乙烷㊁丙酮㊁甲醇中进行超声清洗10min,去除在切割中产生的有机物以及缝隙中的杂质,再进行酸腐蚀㊁清洗㊁甲醇脱水㊁高纯氮气吹干,然后将原料装入单晶炉内㊂通入高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,为了排除水㊁氧等不利因素的影响,在高纯氢气流通氛围下,将温度升至400~500ħ,进行预热2~5h㊂再将温度升到1000ħ进行化料,待锗料完全熔化后,将温度降至940~970ħ,恒温30~60min,确保锗料温度以及纯度均匀分布,有利于后续生长出纯度均匀㊁低位错晶体㊂将籽晶降低至离液面1cm处,对籽晶进行预热30min,降低籽晶与液面温度差,减少籽晶插入液面时温度波动,以及引晶时位错增长㊂将籽晶缓慢插入熔体,根据熔体界面调整功率,待有一定宽度光圈出现后等待10~20min开始引晶,逐渐增大拉速至20~30mm/h,保持此拉速引晶10~30min,控制晶体直径在5~10mm;然后进行缩颈,手动增加拉速,间隔10min均匀增加拉速10~20mm/h,至拉速升至90~150mm/h,控制晶体直径稳定在3~5mm,此条件下排出了大部分位错,使得单晶位错达到500~5000cm-2;而后进行细颈,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm㊂为了得到低位错超高纯锗晶体,放肩分两步进行,第一步分两阶段:1)均匀降拉速;2)均匀降温度㊂先控制动能后控制热能,在此条件下均匀放肩,不会产生新的位错㊂第二步先均匀降低晶转和埚转,均匀升高拉速;然后降低频率均匀降温,使得晶体放肩和等径相互衔接,晶体在此条件下会抑制界面的反转过程,防止晶体直径放肩后变细,晶体变得不规则,并防止晶体产生缺陷㊂先进行放肩一,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm,控制功率均匀降温,降温频率为120~180W/h,放肩1~2h,晶体直径逐渐长大至50~65mm;再进行放肩二,控制功率均匀降温,降低晶转至3~5r/min,降低埚转至3~5r/min,均匀升高拉速至30~40mm/h;降温频率为80~120W/h,继续放肩1~2h,待晶体直径稳定保持在70~80mm,停止降温㊂最后进行等径,均匀恢复拉速至20~30mm/h,观察晶体直径,手动控制功率,使得晶体直径保持为70~80mm,等径过程4~6h㊂进行收尾,调低埚升至0.3~0.8mm/h,控制功率均匀降温,降温频率为100~200W/h,收尾2~3h,至石英坩埚内熔液完全拉完㊂最后进行降温,关闭晶升㊁埚升,控制功率降温至㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究499㊀图1㊀13N 超高纯锗单晶照片Fig.1㊀Photo of 13N ultra-high purity germanium single crystal 室温㊂为了防止温度变化过快使得晶体产生位错,降温分三个阶段:第一阶段300~400W /h,降温1h;第二阶段500~600W /h,降温2h;第三阶段800~1000W /h,降温5~7h,至室温,关闭晶转㊁埚转,完成晶体提拉㊂本文通过原料处理㊁装炉㊁通气㊁预热㊁化料㊁引晶㊁缩颈㊁细颈㊁放肩㊁等径㊁收尾㊁降温,得到13N 超高纯锗单晶CZ15晶体,如图1所示㊂1.2㊀晶体检测预处理用切割机切取10mm ˑ10mm ˑ1.2mm 规格的方片样品用于霍尔检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸溶液的混合液,体积比为1ʒ4,腐蚀时间为1~3min,腐蚀温度为室温㊂用镊子在方片四个角压锡粒,然后进行退火热处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为500ħ,退火时间为30min,使电极合金化,可得到良好的欧姆接触㊂由于常温和低温欧姆接触有差异,同一个样品,在常温I-V 曲线是线性,在低温下不一定是线性的,为了确认电极的欧姆接触是否良好,需在常温进行一次I-V 检测,是线性后,再在低温进行一次I-V 检测,也是线性后,方可进行低温霍尔检测㊂用切割机切取5mm 厚的片用于位错密度检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至出现均匀亮点,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸㊁硝酸铜溶液的混合液,体积比为2ʒ1ʒ1,腐蚀时间为10min,腐蚀温度为(10ʃ5)ħ㊂用于深能级瞬态谱(deep level transient spectroscopy,DLTS)检测的样品,用切割机切取15mm ˑ15mm ˑ2mm 规格的方片,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀处理与霍尔样片相同㊂p 型晶体的正面溅射圆点锡膜,作为肖特基电极,背面用锡箔连接铜片,进行退火处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为250ħ,时间为30min,作为欧姆电极,此处退火温度需低于300ħ,避免造成Cu 扩散㊂2㊀结果与讨论图2㊀还原锗锭电阻率数据Fig.2㊀Reduced germanium ingot resistivity data 2.1㊀常/低温电阻率检测对还原锗锭进行常温电阻率检测,每隔5cm 检测一个点,正常情况下,整根还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm,均可投入水平区熔提纯,检测结果如图2所示㊂高纯锗多晶先进行常温电阻率检测,再从电阻率大于50Ω㊃cm 区域的头尾选取大块单晶粒制作成霍尔片进行低温霍尔检测㊂将高纯锗多晶放置在23ħ恒温的房间,直至高纯锗多晶冷却至(23ʃ0.5)ħ,用常温电阻率测试设备进行电阻率检测,电阻率大于50Ω㊃cm 为初步合格段㊂电阻率大于50Ω㊃cm 的产率为70%~80%,检测结果如图3所示㊂对超高纯锗单晶先进行低温电阻率检测,再从载流子浓度小于5ˑ1010cm -3区域的头尾取霍尔片进行低温霍尔检测㊂用金刚笔对照钢尺每隔2cm 做标记,然后用画笔刷蘸取铟镓锡合金,沿着标记处画薄层,使合金不呈现任何形状的液滴状㊂用铜片缠绕在锗单晶晶体放肩和收尾处作为接触电极,将缠绕好的锗单晶晶体放置在杜瓦罐里的V 型支架上㊂向杜瓦罐里充装液氮,直至没过锗单晶,等液面稳定后,合金露出液面1~2cm,可进行低温电阻率检测[11]㊂通过霍尔公式,将低温电阻率转换为载流子浓度:N =1/(ρμq ),其中ρ是测量电阻率,单位为Ω㊃cm,N 是载流子浓度,单位为cm -3,q 是单位电荷量,q =1.602ˑ10-19C,μ是迁移率,单位为cm 2㊃V -1㊃s -1㊂其中,ρ可由检测设备测得,q 为常量,μ可根据以往霍尔检测得到的迁移率值求得平均值,将p 型晶体的μ设置为42000cm 2㊃V -1㊃s -1,低温电阻率设备的迁移率μ可手动更改,可根据不断累积的霍尔检测数据定期更新㊂CZ15晶体低温电阻率检测得到的数据,如图4所示㊂500㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀多晶区熔电阻率数据Fig.4㊀Crystal overall carrier concentration data Fig.3㊀Polycrystalline zone refining resistivity data图4㊀晶体整体载流子浓度数据2.2㊀低温霍尔检测对于电阻率大于50Ω㊃cm的高纯锗多晶段,在头尾分别选取大块单晶粒制作成霍尔片,进行低温霍尔检测,直至头尾载流子浓度均小于2ˑ1011cm-3,根据检测结果,合格率为40%~60%,其中一个位置的检测结果,如图5所示㊂通过实验可知,低温电阻率测试晶体表面得到的载流子浓度偏高于低温霍尔检测得到的载流子浓度,所以在载流子浓度小于5ˑ1010cm-3的锗单晶晶体段的头尾分别取霍尔片进行低温霍尔检测,每个截面取2个片,边缘和中间各1片,直至载流子浓度小于2ˑ1010cm-3为止,其中CZ15头部一个位置的检测结果,如图6所示㊂根据低温霍尔检测结果显示:CZ15晶体合格段头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3㊂此晶段头尾迁移率均>2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度均<2ˑ1010cm-3㊂经过多次实验可知,通过水平区熔得到电阻率大于50Ω㊃cm的多晶区熔的产率为70%~80%,得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶的产率为40%~60%㊂在不掺杂的情况下,通过直拉法生长,得到的超高纯锗晶体前40%~60%为p型,np转化区占10%~20%,后20%~50%为n型,p型载流子浓度小于2ˑ1010cm-3的晶体段有30~80mm㊂图5㊀多晶区熔霍尔数据Fig.5㊀Hall data of polycrystalline zone refining图6㊀单晶提拉霍尔数据Fig.6㊀Hall data of single crystal pullingium㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究501㊀2.3㊀位错密度检测晶体位错密度使用金相显微镜进行检测,显微镜下可以看到的晶体缺陷,其中CZ15晶体载流子浓度合格段的尾部CZ15-T 截面中一个点的检测结果,如图7所示㊂由于位错密度分布均匀,可选取单晶片中对角线上的9个测量点,视场为1mm 2,用显微镜检测这9个测量点的缺陷情况㊂每个检测点视场内的腐蚀坑密度(etch pit density,EPD)是所计数的腐蚀坑总数除以面积:n d =n i /S ,式中:S 为视场面积,单位为cm 2;n i 为穿过视场面积S 的腐蚀坑数目㊂平均位错密度N d =1/9ðn d ,将9个测量点在视场1mm 2的EPD 值和N d 标注在位错记录图上㊂且将肉眼观察到的宏观缺陷标记在位错记录图上,如图8所示,从图中可看出,CZ15-T 位错密度为2589cm -2且没有其他缺陷㊂根据位错密度检测结果显示,CZ15晶体载流子浓度合格段的头部CZ15-H 位错密度为2256cm -2,尾部CZ15-T 位错密度为2589cm -2,此晶段头尾位错密度均控制在100~10000cm -2,且没有其他缺陷㊂晶体生长过程中,在其他因素稳定的情况下,可通过控制缩颈直径㊁缩颈长度㊁放肩速度来降低晶体位错密度,一般能控制在100~5000cm -2㊂图7㊀显微镜下的晶体缺陷图片Fig.7㊀Photograph of crystal defects under amicroscope 图8㊀晶体尾位缺陷数据Fig.8㊀Crystal tail defect data 2.4㊀深能级杂质浓度检测深能级杂质在半导体中引入的能级位于禁带中央附近,远离导带底(或价带顶),有以下特点:深能级杂质电离能大,施主能级远离导带底,受主能级远离价带顶,不容易电离,对载流子浓度影响不大;一般会产生多重能级,甚至既产生施主能级也产生受主能级;能起到复合中心作用,使少数载流子寿命降低;深能级杂质电离以后为带电中心,对载流子起散射作用,使载流子迁移率减小,导电性能下降㊂13N 超高纯锗单晶深能级杂质主要是Cu,p 型超高纯锗要求深能级杂质浓度不大于4.5ˑ109cm -3㊂使用深能级瞬态谱仪对高纯锗晶体CZ15载流子浓度和位错密度均合格晶段的头部进行深能级杂质浓度检测,得到DLTS 谱图,如图9所示,对测试结束进行峰值拟合,拟合结果如表1所示㊂从表中可看出在陷阱深度0.042eV 中捕获到的Cu s 浓度为9.40ˑ108cm -3,在陷阱深度0.072eV 中捕获到的Cu-H 浓度为3.17ˑ108cm -3,在陷阱深度0.170eV 中捕获到的Cu-H 浓度为5.22ˑ108cm -3,在陷阱深度0.304eV 中捕获图9㊀13N p 型超高纯锗DLTS 谱图Fig.9㊀13N p-type ultra-high purity germanium DLTS spectrum 到的Cu s 浓度为6.37ˑ107cm -3,没有捕获到Cu-H-Li,通过多次检测可知,不同样品同类陷阱深度会在一定范围内波动㊂经过多次检测发现,载流子浓度和晶体缺陷都会影响样片的充放电,从而影响峰值,所以在进行p 型超高纯锗晶体DLTS 检测前,先进行低温霍尔和位错检测,在载流子浓度小于2ˑ1010cm -3,位错密度为100~10000cm -2的晶段头部取样片,进行DLTS 检测㊂本文生长出的CZ15晶体头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3,符合13N p 型超高纯锗深能级指标要求㊂以上检测显示CZ15晶段符合13N 超高纯锗指标,对晶段进行测量,此晶段长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g㊂502㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀13N p型超高纯锗DLTS拟合结果Table1㊀Fitting results of13N p-type ultra-high purity germanium DLTSImpurity centerΔE/eV Sigma/cm2N T/cm-3Cu s(1)0.042 3.80ˑ10-179.40ˑ108Cu-H(1)0.072 1.52ˑ10-20 3.17ˑ108Cu-H-Li0.16000Cu-H(2)0.170 1.88ˑ10-15 5.22ˑ108Cu s(2)0.3047.31ˑ10-14 6.37ˑ1073㊀结㊀㊀论本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁直拉法生长得到13N超高纯锗单晶,其长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g,头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3,位错密度为2256cm-2,尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3,位错密度为2589cm-2,头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm-3㊂此晶体的迁移率㊁载流子浓度㊁位错密度㊁深能级杂质浓度指标均达到了探测器级的使用标准,尺寸也达到了同轴探测器的使用标准㊂参考文献[1]㊀白尔隽,郑志鹏,高德喜,等.高纯锗探测器的广泛应用和自主研制进展[J].原子核物理评论,2016,33(1):52-56.BAI E J,ZHENG Z P,GAO D X,et al.Extensive application and independent research progress of HPGe detector[J].Nuclear Physics Review,2016,33(1):52-56(in Chinese).[2]㊀郝㊀昕,孙慧斌,赵海歌,等.高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟[J].深圳大学学报(理工版),2016,33(3):248-253.HAO X,SUN H B,ZHAO H G,et al.Numerical simulation on optimization of zone melting speed of high-purity germanium polycrystalline materials[J].Journal of Shenzhen University Science and Engineering,2016,33(3):248-253(in Chinese).[3]㊀王国干,姚建亚.对国产高纯锗单晶纯度的估计[J].核电子学与探测技术,1987,7(1):59-61.WANG G G,YAO J Y.Estimation of purity of high-purity germauium crystal made in China[J].Nuclear Electronics&Detection Technology, 1987,7(1):59-61(in Chinese).[4]㊀孙雪瑜.高纯锗单晶质量对核辐射探测器的影响[J].稀有金属,1985,9(3):42-49.SUN X Y.Influence of high purity germanium single crystal quality on nuclear radiation detector[J].Chinese Journal of Rare Metals,1985,9(3):42-49(in Chinese).[5]㊀刘㊀锋,耿博耘,韩焕鹏.辐射探测器用高纯锗单晶技术研究[J].电子工业专用设备,2012,41(5):27-31.LIU F,GENG B Y,HAN H P.Research of ultra-purity germanium single crystal s technology for radiation 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(100)锗单晶片的位错腐蚀研究
(100)锗单晶片的位错腐蚀研究曹佳辉;朱益凡;曾良鹏;席珍强【摘要】In order to research the dislocation of single-crystalline germanium, we researched the effects of various conditions (including the oxidizing agent, concentration of etching solution, time and temperature) in the polishing process of single-crystalline germanium on etching according to the principle of wet etching.It is found that we can polish and show the dislocation of single-crystalline germanium under the following conditions: volume ratio of KMnO4, HF H2SO4 a t 10∶9∶1;temperature 60 °C and etching time 120 min.In order to achieve a nice polishing effect, the wet etching must be combined with contain oxidant and complexing agent.Within the certain range of temperature (30~80 °C), the etching effect first improves and then is inhibited, while the etching effect improves with the increase of hydrofluoric acid.%为研究锗单晶的位错,根据湿法腐蚀的腐蚀原理,通过改变氧化剂、腐蚀液成分比例、腐蚀时间、腐蚀温度,分析锗单晶腐蚀抛光过程中各个条件对于腐蚀的影响.结果显示:锗单晶在高锰酸钾氢氟酸硫酸组成的体积比为10∶9∶1的酸性腐蚀剂中,温度为60 ℃时腐蚀120 min就能达到抛光并显示位错的目的.采用湿法腐蚀必须同时存在氧化剂、络合剂才能达到很好的抛光腐蚀效果,在一定温度范围内(30~80 ℃)升高温度,腐蚀效果先改善后抑制,而腐蚀效果随着氢氟酸的加入量的增加而改善.【期刊名称】《浙江理工大学学报》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】5页(P657-661)【关键词】锗单晶;腐蚀;抛光;位错【作者】曹佳辉;朱益凡;曾良鹏;席珍强【作者单位】浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018【正文语种】中文【中图分类】TN304.11由于锗单晶各方面性能优异，引起了很多研究者的关注[1-2]。
锗单晶电阻率与温度关系的研究
２ ０ ｍ 波 长范 围 内都具有 较好 的透过 率 ， 加
之 它 具有 高 折射 率 、低 色 散 、 易加 工 、机 械 强 度好 、不 吸潮 等优 点 ，因而 它 在热 像 仪 的 红外 光 学元 件 （ 包 括 窗 口、透镜 、滤
光 片等 ）中成为很 有 吸引力 的材料 【 ２ Ｊ ｏ其 中
６
排列 成 一直 线 的四 根探 针 垂直 压 在平 面试样 表 面上 。 将 直流 电流 ， 在 两个 外探针 （ 图中 １ 、４探 针 ）间通入 试样 ，测 量 内侧 两个探 针 （ 图中 ２ 、３探针 ）间所产 生 的 电
势差 根据 测得 的 电流 和 电势差值 ， 按 下
ｐ＝２ ￣ Ｓ Ｖ ／ Ｉ （ １ ）
本 文采 用 直 排 四探 针 电 阻率 测试 仪 ，
图 １ 四 探 针 测 量 不 意 图
测 量 了 不 同温 度 下 锗 单 晶样 片 的 电阻 率 ， 并 通 过绘 图，分 析 了锗 单 晶 电阻率 随温 度 变 化 的趋 势 ， 旨在 寻 找锗 单 晶 电阻 率 随温 度 变 化 的关 系 ，方 便 以后 在 工作 中通 过 该 方 式 迅 速 查 到 指 定 温 度 下 锗 单 晶 的 电 阻 率 ，为从 事 热像 仪 应用 的工程 技 术人 员提 供 参考 。
３ 结 果 分 析
３ ． １ 锗 单 晶 电阻率随 温度 变化 趋势 图
根 据 表 １所 测数据 ，绘 出锗 单 晶在 不 同温度 下 电阻率 的变化趋直 到测 完所 需温 度 下
的数据 为止 。
实验 流 程如 图 ３所示 。
根据 ＧＪ Ｂ ２ ９ １ ９ ． ９ ７标 准 ，红 外光 学用锗 单 晶在 ２ ３ ±０ ． ５ ℃ 时 电阻率 应 为 ５ ～４ ０
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锗单晶的电阻率
锗单晶是一种重要的半导体材料，具有特殊的电阻率特性。
本文将对锗单晶的电阻率进行详细介绍。
锗是一种化学元素，原子序数为32，属于碳族元素。
锗单晶是由高纯度的锗材料通过熔融和再结晶等工艺制备而成的单晶体。
锗单晶具有优异的电学性能和热学性能，因此被广泛应用于半导体器件、光电子器件等领域。
电阻率是材料电阻性能的一个重要指标，表示单位长度、单位横截面积的材料内部存在电流通过时的电阻大小。
锗单晶的电阻率是指在单位体积内的电阻。
锗单晶的电阻率与材料的纯度、温度、掺杂等因素密切相关。
纯度是影响锗单晶电阻率的重要因素之一。
高纯度的锗单晶具有较低的杂质含量，电子和空穴在其中的迁移受到较少的干扰，因此电阻率较低。
通常，锗单晶的纯度要求达到99.9999%以上，才能满足半导体器件的要求。
温度也是影响锗单晶电阻率的因素之一。
一般来说，材料的电阻随温度的升高而增加，这是因为温度升高会导致晶格振动加剧，电子和空穴的散射增多，从而增加了电阻。
锗单晶也遵循这一规律，在不同温度下，其电阻率会有所变化。
研究发现，锗单晶的电阻率随温度的升高而增加，且增加的速率较快。
锗单晶的掺杂也会对其电阻率产生显著影响。
掺杂是指将少量的杂质引入锗单晶中，通过改变杂质的性质来调控材料的导电性能。
通常，锗单晶可以通过掺杂N型或P型杂质来改变其电阻率。
N型掺杂会引入额外的自由电子，增加电导率，从而降低电阻率；而P型掺杂会引入额外的空穴，减少电导率，从而增加电阻率。
锗单晶的电阻率受到多种因素的影响，主要包括材料的纯度、温度和掺杂等。
在实际应用中，通过控制以上因素，可以调控锗单晶的电阻率，以满足具体的工程需求。
通过研究锗单晶的电阻率特性，可以进一步拓展其应用领域，提高半导体器件的性能。
锗单晶的电阻率是衡量其导电性能的重要指标之一。
通过控制材料的纯度、温度和掺杂等因素，可以调控锗单晶的电阻率。
进一步研究锗单晶的电阻率特性，有助于优化材料的电学性能，推动半导体器件的发展。