热分析谱图综合解析(精品课件)
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DSC-TGA谱图综合解析
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响1.00空气 加稳定剂Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
1.6
1.5
编辑课件
15
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
O CH2 CH CH2 O
O O CH2 CH CH2
O O CH2 CH CH2
CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C CH3 CH2
谱图综合解析课件
4）核磁共振碳谱 13C NMR
q
t
d
s
δ
偏共振多重性
归属
推断
22
q
CH3
CH3-CH
30
t
CH2
-CH2-C=O
68
d
CH
O-CH-CH3
172
s
C
C=O碳
*
5）推断结构
6）质谱（ MS）验证
101
143
119
74
59
43
116据如下谱图确定结构,并说明依据。
*
例7．化合物C11H14O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
q
t
t
t
d
d
s
s
178(M)
133
104
91
77
65
51
*
3H(t)
2H(q)
2H(t)
2H(t)
2H(m)
3H(m)
3028
2982
1736
1601
1497
1455
1373
1242
1040
699
751
*
例7解：
1)分子式： C11H14O2
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
262
147
243
78
257
194
*
3）红外光谱(IR)
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收
01
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
DSC-TGA谱图综合解析
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
第5章 热分析ppt课件
——气氛会影响差热曲线形态，一般采用动态气氛 。
完整版课件
29
5.2.3 DTA曲线的解析
（1）含水矿物的脱水
——普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。
——层间结合水或胶体水：400 ℃内，大多数200 或300 ℃内。
——架状结构水：400 ℃左右。
——结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。
——结构水：450 ℃以上。
完整版课件
57
完整版课件
58
➢ 应力历史
储存在样品中的应力历史，在 玻璃化转变区会以放热式膨胀 的形式释放。制样压力越大， 释放的放热峰越大， 随着压力增加，Tg起始转变温 度降低，但结束温度没有 变化，从而转变区加宽。
完整版课件
59
➢ 形态历史
当样品的表面积与体积之比很 大时，样品的形态变得很重要。 测定粉末样品时，要注意形态 效应。
完整版课件
20
典型的DTA曲线
完整版课件
21
5.2.2 影响DTA曲线的因素
1、仪器方面的因素
——炉子尺寸
均温区与温度梯度的控制
——坩埚材料和形状
热传导性控制
——差热电偶性能
材质、尺寸、形状、灵敏度选择
——热电偶与试样相对位置
热电偶热端应置于试样中心
——记录系统精度
完整版课件
22
2、试样因素
（1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
完整版课件
54
(2)相对分子质量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示: Tg
Tg
=Tg
-
K Mn
Tg :分子量为无穷大时的玻璃化温度
K:每一种聚合物的特征常数
完整版课件
29
5.2.3 DTA曲线的解析
（1）含水矿物的脱水
——普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。
——层间结合水或胶体水：400 ℃内，大多数200 或300 ℃内。
——架状结构水：400 ℃左右。
——结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。
——结构水：450 ℃以上。
完整版课件
57
完整版课件
58
➢ 应力历史
储存在样品中的应力历史，在 玻璃化转变区会以放热式膨胀 的形式释放。制样压力越大， 释放的放热峰越大， 随着压力增加，Tg起始转变温 度降低，但结束温度没有 变化，从而转变区加宽。
完整版课件
59
➢ 形态历史
当样品的表面积与体积之比很 大时，样品的形态变得很重要。 测定粉末样品时，要注意形态 效应。
完整版课件
20
典型的DTA曲线
完整版课件
21
5.2.2 影响DTA曲线的因素
1、仪器方面的因素
——炉子尺寸
均温区与温度梯度的控制
——坩埚材料和形状
热传导性控制
——差热电偶性能
材质、尺寸、形状、灵敏度选择
——热电偶与试样相对位置
热电偶热端应置于试样中心
——记录系统精度
完整版课件
22
2、试样因素
（1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
完整版课件
54
(2)相对分子质量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示: Tg
Tg
=Tg
-
K Mn
Tg :分子量为无穷大时的玻璃化温度
K:每一种聚合物的特征常数
热分析技术PPT课件
从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
Ha H H a Hc
9/18/2019
20
热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
9/18/2019
21
TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
9/18/2019
22
9/18/2019
9/18/2019
2
热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。
根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。
9/18/2019
E'(elastic）
E（" viscous） 48
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即
tan E"/ E' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
9/18/2019
31
2019/9/18
热分析谱图综合解析
Td(0)：加热失重的 起始温度
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
综合热分析PPT课件
品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He） • 气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反
应；注意防止爆炸和中毒。
a
37
五、坩埚类型的选择
常用: Al Al2O3 PtRh
a
38
1、PtRh 坩埚
优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分 离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可 用到1400℃）。
• 慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分 离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小， 但灵敏度下降。
对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某 些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。
对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，
一般也以较慢的升温速率a 为佳。
32
2、样品用量
• 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反
应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选
择堆积紧密程度。
a
35
5、 气氛
• 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。
• 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应 移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通 过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。
（a）快速升温 （b）慢速升温
（c）慢速升温a快记录纸速
17
（2）试验气氛
空气、O2：氧化 H2：还原 N2、He：惰性
a
18
3、影响TG曲线的试样因素
（1）试样量 一般来讲，试样用量增加会使TG曲 线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范 围内的话，试样用量尽量少为好。
（2）试样粒度 一般来讲，粒度小的比粒度大的热 分解温度低。
应；注意防止爆炸和中毒。
a
37
五、坩埚类型的选择
常用: Al Al2O3 PtRh
a
38
1、PtRh 坩埚
优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分 离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可 用到1400℃）。
• 慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分 离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小， 但灵敏度下降。
对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某 些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。
对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，
一般也以较慢的升温速率a 为佳。
32
2、样品用量
• 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反
应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选
择堆积紧密程度。
a
35
5、 气氛
• 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。
• 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应 移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通 过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。
（a）快速升温 （b）慢速升温
（c）慢速升温a快记录纸速
17
（2）试验气氛
空气、O2：氧化 H2：还原 N2、He：惰性
a
18
3、影响TG曲线的试样因素
（1）试样量 一般来讲，试样用量增加会使TG曲 线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范 围内的话，试样用量尽量少为好。
（2）试样粒度 一般来讲，粒度小的比粒度大的热 分解温度低。
热分析图谱
热分析图谱在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。
为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。
热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。
热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。
材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。
这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。
下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。
差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。
1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。
如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H2O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。
图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。
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2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温 速率β的关系。
按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找 出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到 一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求 得指前因子A。
A也可以通过下式进行计算：
Ozawa方程：反应活化能
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
热分析谱图综合解析及在高分子 材料研究中的应用
DSC TGA
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
dt
RT
d dt
d dt
0
对等式两边进行微分，ER取k TdTdP2T=t TP，An这(1时， P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
外推温度/℃
Ti
Tp
Tf
140 183 215 118.5 153.5 192.5
149 195 224
155 204 230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以l-n( / TP2对) 1/Tp和lnβ对1/Tp作线性 回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0， 从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
0.5% 1.0
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
100000
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
10000
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
数。
d Aexp( Ek )(1 )n
lnβ/Tp2
lnβ
3.2 -9.4
3.0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2.2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
-10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温 速率β的关系。
按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找 出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到 一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求 得指前因子A。
A也可以通过下式进行计算：
Ozawa方程：反应活化能
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
热分析谱图综合解析及在高分子 材料研究中的应用
DSC TGA
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
dt
RT
d dt
d dt
0
对等式两边进行微分，ER取k TdTdP2T=t TP，An这(1时， P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
外推温度/℃
Ti
Tp
Tf
140 183 215 118.5 153.5 192.5
149 195 224
155 204 230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以l-n( / TP2对) 1/Tp和lnβ对1/Tp作线性 回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0， 从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
0.5% 1.0
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
100000
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
10000
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
数。
d Aexp( Ek )(1 )n
lnβ/Tp2
lnβ
3.2 -9.4
3.0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2.2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
-10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06