纳米晶粒TiO_2多孔微球的制备及其光催化性能的研究进展
多孔TiO2的制备及多孔性对光催化性的影响
多孔TiO 2的制备及多孔性对光催化性的影响摘要：本文主要介绍了多孔TiO2的溶胶-凝胶法制备多孔TiO2粉体和多孔TiO2 薄膜并引证说明制备材料中孔的大小及其对光催化活性的影响。
通过例子说明模板法制备的多孔材料，孔径在介孔范围内的多孔TiO2, 可以对降解物进行吸附, 反应物和生成物的扩散速度加快，光催化活性和催化速率得到提高。
另外TiO2中适量孔的引入, 增加了催化剂的比表面积, 有利于催化剂与反应物的充分接触，提高光催化活性。
因此将TiO2 制成多孔结构是提高其光催化活性的有效途径之一, 具有重要的研究价值和很好的应用前景。
关键词：多孔TiO2；溶胶-凝胶法；模板法；光催化活性面对能源短缺和生态环境不断恶化等问题，如何低消耗高效利用环境友好型资源-- 太阳能资源是科研工作者最关注的研究课题之一。
光催化技术可有效的将光能转化为化学能，也是一种最直接简单的解决方法。
特别是在污染水处理方面，光催化技术能够利用太阳光有效地降解大部分目前己知的有机污染物，最终将它们降解生成CO2、H2O 及少量无机酸等产物。
各种光催化材料，如Ti O 2、ZnS、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等N型半导体材料受到广泛的研究，特别是纳米级的半导体材料，由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等一系列特点，引起了研究者更加浓厚的兴趣。
纳米TiO2 以其价廉、无毒、高的稳定性等优点，已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点。
早期研究中，大多将TiO2 与废水组成悬浮液，但悬浮相光催化剂由于易失活，易凝聚和难回收等致命的缺点，严重限制了光催化技术的发展。
近年来，TiO2 光催化剂固定化得到了广泛的研究，TiO2 的固定化解决了固-液分离的问题，然而负载后的TiO2催化剂的活性普遍较低，其原因之一就是反应物与负载后催化剂的接触不够充分。
自1992 年，美国Mobil 公司的Kresge等人⑴首次报道合成M41S系列介孔材料以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1.5〜10nm范围内连续可调，巨大的比表面积(> 1400m2 g_1)等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广泛关注。
纳米TiO_2光催化剂的制备及改性研究
广州化工
・７ ２・
纳 米 ｉ，光 催 化 剂 的 制 备 及 改 性 研 究 ＴＯ， 二
黄宏宇 ，秦
（ ７７ １７６５部 队 ７ 分 队 ，西藏 １
旭
林 芝 ８００ ；２北 京华 油油 气技 术 开发有 限公 司，北京 １０８ ） ６０ ０ ００８
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆＴ Ｏ ｈ ｔ ｃ ｔｌｓｓ ｔｃ ｎ ｌｇ ａ ｅ ｉｗ ｄ，ｔ ｅ ｐ ｏｏ ａ ａｙ ｉ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｄ ｓｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｉ ２ｐ ｏｏ ａａ ｙ ｉ ｅ ｈ ｏｏ ｗ ｓ ｒ ｖｅ ｅ ｙ ｈ ｈ ｔ ｃ ｔｌ ｔ ｃ ａ ｉｍ ａ ｃ ｎ ｐ ｅ ａａ ｉｎ ｍｅ ｈ ｄ ｆＴ Ｏ２ ｈ ｔｃ ｔｌｓ ｒ ｉ ｕ ｓ ｄ，ｔ ｅＴ Ｏ２ ｈ ｔｃ ｔｌｔ ｅ ｈ ｏｏ ｅ ｅ ｃ ｉ ｃｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｓ ｏ ｉ ｏ ｏ ａａ ｙ ｔ ｏ ｐ ｗｅｅ ｄ ｓ ｓ ｅ ｃ ｈ ｉ ｏ ｏ ａａ ｙｉ ｔｃ ｎ ｌ ｇ ｒ ｓ ａ ｈ ｄ ｒ ｔ ｅ ｅ — ｐ ｅ ｙ ｒ ｅ ｏ ｎ
摘 要 ： 综述了国内外 Ｔ ｉ 光催化技术的研究进展， Ｏ 讨论了ＴＯ 光催化的机理、ｉ 光催化剂的制备方法； Ｔ ： ｉ ＴＯ 对 ｉ 光催化技 Ｏ
术的研究方 向及光催化技术 的发展前景进行 了分析 。
关键 词 ：ｉ 半导体； ＴＯ ； 光催化
Ｓｙ ｈｅ ｉ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｆＮａ ｏ ２Ｐｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ｎｔ ｓｓａ ｄ Ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｏ ｎｏ Ｔｉ ｏ ｏ ａ ａｙ ｔ ｉ
ＨＵＡＮＧ ｎ —ｙ ｌ Ｈｏ ｇ ｕ
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究近年来，纳米材料在化学、生物、环境科学等领域中得到了广泛的研究和应用。
其中，纳米二氧化钛（TiO2）作为一种重要的光催化剂，具有高效、可再生和环境友好等特点，在环境净化、能源产生和分解有机物等方面具有广阔的应用前景。
本文将重点探讨纳米TiO2光催化剂的制备方法、改性途径及其应用研究。
一、纳米TiO2光催化剂的制备方法一般来说，制备纳米TiO2的方法可以分为物理法和化学法两类。
物理法主要采用物理化学方法，如溶胶-凝胶法、热分解法、气相沉积法等；化学法则是指溶胶法、水热法、反应混合物法等。
这些方法不仅能够控制纳米颗粒的尺寸和形貌，还能够改变其相结构和晶格缺陷，以调控纳米颗粒的光催化性能。
二、纳米TiO2光催化剂的改性途径为了提高纳米TiO2的光催化活性和稳定性，许多研究者通过改性方法对其表面进行处理。
常见的改性手段包括：掺杂、复合、修饰以及载体的选择等。
掺杂是指将一些金属、非金属元素掺入TiO2晶格中，以调控其能带结构和电子结构，提高光吸收范围和载流子分离效率；复合是指将TiO2和其他半导体材料复合，形成异质结构，提高光生电子-空穴对的分离效果；修饰则是在TiO2表面修饰一层活性物质，如负载金属催化剂、有机染料等，以增强其吸附能力和活性；而载体的选择则常常可以通过介孔材料或纳米载体来限制纳米颗粒的再聚集和增加其比表面积。
三、纳米TiO2光催化剂的应用研究纳米TiO2光催化剂在环境净化、能源产生和有机物降解等方面具有广泛的应用前景。
在环境领域，纳米TiO2光催化剂可以应用于有害物质的分解和废水的处理。
例如，通过纳米TiO2光催化剂的作用，可以分解空气中的甲醛、苯等VOCs （挥发性有机物），从而净化空气。
在废水处理方面，纳米TiO2光催化剂可用于分解废水中的有机物以及去除重金属离子等。
在能源产生方面，纳米TiO2光催化剂可以用于光电子设备的制备。
纳米TiO2颗粒作为光吸收剂，在光电子器件（如光电池）中具有重要的作用。
纳米晶粒TiO2多孔微球的制备及其光催化性能的研究进展
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ：ｎ ｎ ｃ ｙｓａ ；ｔｔｎ ｕ ｄ ｏ ｉ ｅ；ｐｏ ｏ ｃ ｏ ｐｈ ｒ ａ ｏ ｒ ｔ ｌ ｉａ ｉ ｍ ｉ ｘ ｄ ｒ ｕｓｍｉｒ ｓ ｅ ｅ；ｐ ｏ ｏｃ ｔ ｌ ｉ ａ ｂ ｌｔ ｈ ｔ ａａｙｔ ｃ ｐａ ｉｉｙ ｃ
纳 米 ＴＯ ｉ 光催 化 剂性 能 稳定 、 洁无 毒 、 清 价格 低 廉 ， 引发 的光化学 反应 对有机 物降解 彻底 ¨ 。 所 但 粉体 ＴＯ 易流 失 、 回收 ， ｉ 难 而负 载型 ＴＯ 只 是通 ｉ 过简单 的物理 吸附将 ＴＯ ｉ 固定 于载体表 面 ， 重 复 在
TiO2纳米材料的制备及其光催化性能
TiO2溶胶的制备及其光催化性能一、实验目的1•掌握水解法制备TiO2溶胶的基本原理；2.掌握多相光催化反应的催化剂活性评价方法；3•掌握紫外分光光度计的测试原理。
二、TiO2光催化简介1•光催化反应原理自从1972年日本学者Fujishima和Honda在n型半导体TiO2单晶电极上实现了水的光电催化分解制氢气以来，多相光催化技术开始引起世界各行各业科技研究者的极大关注。
半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型催化技术，在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域都有着广泛的应用。
TiO2是n型半导体，根据固体能带理论，TiO2半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valenceband，V.B.)和空的高能导带(conductionband，C.B.)构成。
价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度Eg)。
TiO2(锐钛矿)的Eg=3.2eV,相当于387nm光子的能量。
当TiO2受到波长小于387nm的紫外光照射时，处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e-)，同时在价带产生带正电荷的空穴(h+)，从而形成电子-空穴对。
当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时，和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。
其中空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂。
大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。
空穴一般与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基OH・，它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为CO2、H2O等无害物质。
而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子。
光催化过程的基本反应式如下：TiO2+hv(>TiO2的禁带宽度3.2eV)—h++e-h ++e -—>hv （或热量）H 2OH ++OH -OH -+h +f•OHH 2O+h +f•OH +H+空气中游离氧的作用就犹如电子的受体，可形成超氧负离子・02-,超氧负 离子与羟基自由基一样也是强氧化还原活性的离子，它们可以氧化和降解半导 体表面上甚至其附近的许多细菌和其他有机物。
纳米TiO2的制备表征及光催化性能研究
２ １２ ＴＯ 样 品的制备 ．． ｉ２ 在温度为 ６ ℃ 的水浴 中及强力搅拌下 ，将 一定量钛 酸 四正 丁酯 （ ． ． ，水解抑 制剂 （ ０ ＣＰ ） 自制 ） ， 加入到 ８ ｍ 蒸馏水 中 ，充分 混合后 用 Ｈ Ｏ ２ ５ ｏ Ｌ ）调 节 ｐ ０ｌ Ｎ ，（ ． ｍ ｌ ／ Ｈ值形 成混合 溶液 ，反应 １ ０—１ｈ ２ 即可得到均匀 、透 明淡 黄 色 溶胶 ，经 陈 化 ，８ ％ 干燥 ，分 别 在 空气 气 氛 下 ３ ０ 、４ ０１、５０ 、 ０ ０％ ０￣ ０％ ２ ６０Ｃ、７０Ｃ煅烧 ５ ，研磨后得 到淡 黄色 ＴＯ 粉体 。 ０￣ ０￣ ｈ ｉ
２ ２ 光催化剂性 能的表 征 ．
基 金 项 目 ：楚 雄 师 范 学 院科 研 项 目 （ 目编 号 ０ ＹＢ Ｊ ５ 。 项 ８ Ｙ０ ）
收 稿 日期 ：２ １ — ０ — １ ０１ ４ １
作 者 简 介 ：董
刚 （ ９ ３ ），男 ，云 南 楚 雄 人 ，副 教授 ，从 事 光 催 化 材 料 性 能 研究 。 １６ 一
关 键 词 ：纳 米 ＴＯ ；溶胶 一 凝胶 法 ；光 催 化 ｉ
中 图分 类 号 ：Ｔ ３ ３ 文 章 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１７ — ７ ０ （０ １ ６ — ０ ７ — ０ Ｂ８ ６１ ４ ６ ２ １ ）０ ０１ ６
１ ．引 言
纳米 ＴＯ 光催化剂具有 良好 的化学稳定性 、无 毒 、制备成本低 等优点 而成 为研究热点 ，锐钛矿 ｉ
一
影 响差异较大 。
本文采用溶胶一凝胶法制备不 同热处理 温度 纳米 ＴＯ ，研究 纳米 ＴＯ ｉ ｉ 的结构及光催化性能 。
２ ．实 验 ２ １ 光催 化剂的制备 ．
实验1 纳米TiO2的制备、表征及光催化性能
综合化学实验讲义武汉工业学院化学教研室目录实验 1 纳米TiO2的制备、表征及光催化性能 (1)实验2电化学方法合成有机化合物 (4)实验3电解法制碘仿 (8)实验4三(乙二胺)合钴(III)盐光学异构体的制备与拆分 (11)实验5天然药物大黄游离蒽醌的提取与鉴定 (15)实验6配合物几何异构体的制备、异构化速率常数和活化能的测定 (19)实验7配合物键合异构体的红外光谱测定 (25)实验8大环配合物[Ni(14)4, 11-二烯-N4]I2的合成和特性 (28)实验9电导法测定表面活性剂临界胶束浓度 (32)实验10溶液吸附法测定固体比表面积 (35)实验11溶胶的制备与电泳 (40)实验12磷矿石中五氧化二磷含量的测定--磷钼酸喹啉容量法 (44)实验13铁矿石中全铁的分析三氯化钛-重铬酸钾容量法测定 (49)实验14铁矿石中磷的比色法测定（钼兰法） (51)实验15对甲基苯环己基乙酮(1PCK1)合成 (53)实验16对甲基苯环己基甲酸（1PCA）合成 (56)实验17对溴苯甲醚的合成 (58)实验18烷基苯甲醚的合成 (60)实验19离子液体脱甲基化反应 (62)实验20研究创新型实验 (64)实验1 纳米TiO2的制备、表征及光催化性能1 实验目的(1) 掌握溶胶-凝胶法制备纳米材料的方法。
(2) 掌握纳米材料的结构表征方法。
(3) 掌握光催化反应的测定方法。
2实验原理纳米TiO2是目前应用最广泛的一种纳米材料，由于其表面的电子结构及晶体结构发生了与块状形态不同的变化，导致其具有特殊的表面与界面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因而具有一系列优异的物理化学性质，使其在很多方面得到广泛的应用。
特别在环境领域，由于纳米TiO2具有生物无毒性、光催化活性高、无二次污染等特点，使其成为新兴的环保材料。
在大于其带隙能的光照条件下，TiO2光催化剂不仅能降解环境中的有机污染物生成CO2和H2O，而且可氧化除去大气中低浓度的氮氧化物NO x和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体。
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究摘要：纳米TiO2光催化剂因其优异的光催化性质在环境净化、水处理、能源转换等领域得到广泛应用。
本文以纳米TiO2为研究对象，重点探讨了其制备、改性方法以及在不同领域的应用研究内容和进展。
一、纳米TiO2的制备方法目前常用的纳米TiO2制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等。
其中，溶胶-凝胶法通过溶胶的制备和凝胶的成型过程来得到纳米TiO2颗粒，可以控制颗粒的尺寸和形貌；水热法则是通过在高温高压的水环境下合成纳米TiO2颗粒，可制备出高度结晶的颗粒；气相沉积法则通过在气相中加热激活气体产生纳米TiO2颗粒。
这些方法各有优劣，适用于不同的研究需求。
二、纳米TiO2的改性方法为了提升纳米TiO2的光催化性能和稳定性，研究者在其表面进行改性。
常用的改性方法包括复合杂化技术、离子掺杂、表面修饰等。
复合杂化技术将纳米TiO2与其他材料进行复合，例如薄膜包覆、共混等方式，可以增加纳米TiO2的吸光性能和光生载流子的分离效率；离子掺杂则通过将单质离子或化合物引入纳米TiO2晶格中，改变其能带结构和光吸收性能；表面修饰通过在纳米TiO2颗粒表面修饰有机物或无机物，改变其表面性质和光催化性能。
三、纳米TiO2的应用研究纳米TiO2光催化剂具有优异的光催化性能和广泛的应用前景。
在环境净化方面，纳米TiO2可用于有机污染物的降解和空气净化，通过紫外光的激发产生活性氧自由基，降解有机污染物；在水处理领域，纳米TiO2可用于水的净化和废水处理，能够高效去除重金属离子和有机物，同时使用纳米TiO2光催化剂可以提高水的透明度和亮度；在能源转换方面，纳米TiO2可应用于太阳能电池、光电催化水分解等领域，用于转化光能为电能或储存能。
综上所述，纳米TiO2光催化剂具有制备简单、光催化效率高等优势，通过改性可以进一步提升其性能。
未来，随着对纳米材料研究的深入，纳米TiO2光催化剂将在环境净化、水处理和能源转化等领域发挥更大的作用。
多孔纳米tio2微球
多孔纳米tio2微球多孔纳米TiO2微球是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料。
它具有高比表面积、多孔结构、优良的光催化性能和稳定性等特点，被广泛应用于环境污染治理、太阳能电池、药物传递和生物成像等领域。
本文将从以下几个方面对多孔纳米TiO2微球进行详细介绍。
一、多孔纳米TiO2微球的制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常见的制备多孔纳米TiO2微球的方法。
该方法主要包括溶胶制备、凝胶形成和煅烧三个步骤。
首先，通过水解聚合反应制备出适量的钛酸酯溶胶；然后，在溶液中加入引发剂，使得钛酸酯发生凝胶化反应，形成一定形状和大小的凝胶颗粒；最后，将凝胶颗粒进行煅烧处理，去除有机物质并形成多孔结构。
2. 水热法水热法是另一种常用的制备多孔纳米TiO2微球的方法。
该方法主要是通过在高温高压下进行反应，使得钛酸酯在水热条件下形成具有多孔结构的纳米球。
水热法制备多孔纳米TiO2微球的优点在于其简单易行、操作方便，并且可以控制纳米球的形貌和孔径大小。
二、多孔纳米TiO2微球的表征方法1. 扫描电镜（SEM）扫描电镜是一种常用的表征多孔纳米TiO2微球形貌和结构的方法。
通过SEM可以观察到微球表面和内部结构，以及孔径大小和分布情况。
2. 透射电镜（TEM）透射电镜是一种高分辨率的表征多孔纳米TiO2微球形貌和结构的方法。
通过TEM可以观察到微球内部结构，以及晶体结构和晶面取向等信息。
3. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的表征多孔纳米TiO2晶体结构和相组成的方法。
通过XRD可以确定晶体结构、晶胞参数、相组成等信息。
4. 毛细管气相色谱（GC）毛细管气相色谱是一种常用的表征多孔纳米TiO2表面化学性质和孔结构的方法。
通过GC可以测定微球表面化学组成和孔结构参数等信息。
三、多孔纳米TiO2微球的应用1. 光催化降解污染物多孔纳米TiO2微球具有优良的光催化性能，可以将有机污染物降解为无害物质。
该技术已经被广泛应用于水处理、空气净化和土壤修复等领域。
纳米TiO_2的制备及其改性和应用研究进展
第21卷第2期化 学 研 究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展王 勇,张 艳,赵亚伟,朱旭辉,徐宝龙(烟台大学光电信息科学技术学院,山东烟台264005)摘 要:简要介绍了T iO2纳米材料的制备、改性方法及其应用;其制备方法包括气相法和液相法,液相法又包括溶胶 凝胶法、水热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法;其改性主要包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合;其应用领域则主要包括光催化、光伏电池和光解水.关键词:二氧化钛;纳米材料;制备;改性;应用;综述中图分类号:T Q134.1文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0094-06Advances on Preparation,Modification and Applicationof Nanosized TiO2WANG Yong,ZH AN G Yan,ZH AO Ya w ei,ZH U Xu hui,XU Bao long (S chool of S cience and T echnolog y f or Op to E lec tr onic Inf ormation,Yantai Univ ersity,Yantai26405,S hand ong,Ch ina)Abstract:A r ev iew is given about prepar ations,modification and application of nanosized T iO2.It is pointed o ut that the preparation m ethods m ainly include gas phase and liquid phase methods,and liquid phase m ethod can be classified into so l gel m ethod,hydrotherm al/so lvotherm almetho d,liquid phase deposition metho d and m icro emulsion method.The major modificationmetho ds include deposition of precious metal,ion doping,dy e sensitization and sem iconductorco mpo unding.And the m ajor application fields include photocataly sis,photovo ltaic cell and solar w ater splitting.Keywords:titanium diox ide;nanom aterial;preparation;m odificatio n;applicatio n;reviewTiO2俗称钛白粉,无毒、无味、无刺激性,热稳定性好,且原料来源广泛易得.它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型.T iO2最早用来做涂料.自从1972年Fujishima等[1]发现用T iO2电极光催化分解水现象之后,TiO2纳米材料的研究受到了极大的关注.包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的T iO2纳米材料的性质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等领域的应用得到了广泛的研究.1 T iO2纳米材料的制备方法TiO2纳米材料的制备方法很多,大体可以分为气相法和液相法.1.1 气相法TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术[2]和物理技术上发展起来的.由于反应温度高,气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点.气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体:纳米棒、纳米管、纳米带等.最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).A honen等[3]用钛醇盐做前驱体,采用SPD法合成了T iO2纳米粉体和薄膜.其他的气相制备技术包括:直流电溅射法、高频收稿日期:2009-11-03.作者简介:王勇(1984-),男,硕士生,研究方向是先进光电功能材料.E mail:w angyong00001@.第2期王勇等:纳米T iO2的制备及其改性和应用研究进展95无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等.1.2 液相法目前制备T iO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法.这种方法的优点是:原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产.但是产品粒子的均匀性差,在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括溶胶 凝胶法和水热/溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法.1.2.1 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是制备薄膜和粉体时最常使用的方法.在溶胶 凝胶过程中,含钛前驱体经过水解和浓缩形成T iO2无机结构.使用最广泛的前驱体是Ti(OEt)4、T i(i PrO)4、T i(n BuO)4、T i(SO)2和T iCl4.为了得到结晶度较高的T iO2,一般需要将水解产物做煅烧处理.Li等[4]采用溶胶 凝胶法制备了粒径小于6nm的TiO2纳米粒子.但是,煅烧过程通常会导致TiO2纳米粒子长大或者团聚.习王锋等[5]以钛酸丁酯为原料,用溶胶 凝胶法和水热法相结合的方法制备了金红石型T iO2纳米棒.为了得到粒度分布窄和分散性良好的纳米颗粒,可以在反应中添加不同的表面活性剂,像乙酸和乙酰丙酮[6]等.在表面活性剂的帮助下,可以合成不同大小和形状的TiO2纳米棒,Co zzoli等[7]通过油酸(OA)控制四异丙钛醇(T T IP)水解合成了细长的锐钛矿相T iO2纳米棒.改变表面活性剂的浓度可以改变TiO2纳米晶体的形状.例如,在十二烷酸浓度较低时,得到的纳米晶是子弹型或菱形的;当浓度较高时,得到的纳米晶体是棒状的[8].Lin Y等[9]将溶胶 凝胶法和阳极氧化铝模板(AAM)结合,即将多孔的AAM浸入到T iO2溶胶中,然后经烘干和加热处理,通过溶胶 凝胶电泳沉积法使胶状悬浮液中的T iO2沉积入AAM,制备了规则的TiO2纳米棒、纳米线和纳米管阵列[9]. 1.2.2 水热/溶剂热方法水热/溶剂热方法合成TiO2通常在水热釜中进行,通过控制前驱物的水或有机溶液的温度和压力进行反应.温度和水热釜中的溶液量决定了产生的压力.水热/溶剂热方法中使用最普遍的前驱体是Ti(SO4)2、H2T iO(C2O4)2、钛的卤化物和钛酸丁酯.Feng X J等[10]在160 下水热处理T iCl3和过饱和NaCl水溶液2 h,制备了T iO2纳米棒.Kasug a T等[11]将T iO2粉体放入到2.5~20mo l/L的NaOH水溶液中,在110 下用水热釜处理20h,制备了T iO2纳米管.溶剂热方法与水热法的区别在于溶剂热方法中使用的溶剂是无水的有机溶剂.溶剂热方法中最常使用的有机溶剂是甲醇、丁醇、甲苯等.与水热法相比,溶剂热方法的优点在于,具有更高沸点的有机溶剂有很多种,溶剂热方法比水热法能够达到更高的温度,能更好地控制TiO2纳米颗粒的大小、形态分布和晶型.用不同的表面活性剂可以调整生成纳米棒的形貌.比如,Kim C S等[12]用油酸做表面活性剂,将四异丙钛醇的无水甲苯溶液在水热釜中250 处理20h,得到了窄分散的TiO2纳米棒.1.2.3 液相沉积法液相沉积法是以无机钛盐作原料,通过直接沉积来制备功能T iO2粉体和薄膜的液相法.Deki等[13]用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液,制备了T iO2薄膜.Imai等[14]用添加了尿素的TiF4和T i (SO4)2的水溶液制备了不同形貌的T iO2纳米材料.与溶胶 凝胶法相比,液相沉积法具有以下优点:对仪器要求比较低,温度要求低(30~50 ),基片选择比较广等.1.2.4 微乳液法微乳液法制备纳米T iO2是近年来才发展起来的一种方法.微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物.该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液.利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的T iO2,经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体.贺进明等[15]以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水组成的微乳液体系中,在较低温度下,制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒.微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀.但稳定微乳液的制备较困难,因此,此法的关键在于制备稳定的微乳液.2 T iO2纳米材料的改性TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的.但是,T iO2的带隙在一定程度上限制了T iO2纳米材料的效率.金红石型T iO2的带隙是3.0eV,锐钛矿型是3.2eV,只能吸收紫外光,而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)[16].因而,改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光96化 学 研 究2010年区拓展到可见光区,从而增加光活性.目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法.2.1 贵金属沉积半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在T iO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在T iO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi[17]制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthiv el等[18]研究了用Pt、A u和Pt沉积T iO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.2.2 离子掺杂TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段,通过反应将金属离子转入T iO2晶格结构之中.离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等,影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变TiO2的光活性.但是,只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其他金属离子的掺杂反而是有害的.Choi等[19]系统地研究了21种金属离子掺杂对T iO2光催化活性的影响,发现Fe、M o、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围,其中Fe离子掺杂效果最好,而掺杂Co和Al会降低其光催化活性.Wu等[20]定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对T iO2的光催化活性的影响.Xu等[21]比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、N d和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响.阴离子掺杂可以改善T iO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性.在T iO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围.不像金属阳离子,阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心,因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性.Asahi等[22]测定了取代锐钛矿T iO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例.发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得T iO2带隙变窄.尽管S掺杂同样能使T iO2带隙变窄,但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格.研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面,所以对光催化活性的影响不是很有效.Ihara等[23]将硫酸钛和氨水的水解产物在400 的干燥空气中煅烧,得到了可见光激发的N掺杂T iO2光催化剂.2.3 染料敏化有机染料被广泛地用作T iO2的光敏化剂来改善其光学性质.有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物,像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等.Yang等[24]用联吡啶、Carp等[25]用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化T iO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离,从而改善了催化剂的可见光吸收.2.4 半导体复合半导体复合是提高T iO2光效率的有效手段.通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率,扩展其光谱响应范围.从本质上说,半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰.Sukharev等[26]将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合,因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展;通过对ZnO/ TiO2、T iO2/CdSe、TiO2/PbS、T iO2/WO3等体系的研究表明,复合半导体比单个半导体具有更高的光活性. Gurunathan K等[27]将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率.3 T iO2纳米材料的应用随着对TiO2纳米材料研究的深入,T iO2纳米材料的应用范围也越来越广泛.其应用大致可以分为三个方面:光催化、光伏电池和分解水.3.1 光催化应用TiO2被认为是最有效率且对环境友好的光催化剂,其光催化机理是很容易理解的.当吸收光子的能量高于T iO2的带隙时,电子可以从半导体的价带激发到导带,形成电子空穴对.反应物水溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面,然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧气反应,产生氢氧自由基,氢氧自由基有极强的氧化能力,能氧化分解水中的大部分有机物和无机物,并使之转变为二氧化碳和水或其它无毒无机物.主要反应式如下:第2期王勇等:纳米T iO 2的制备及其改性和应用研究进展97T iO 2+he -+h +H ++H 2OH O +H +e -+O 2O -2O -2+H 2OH O 2 +OH -OH -+h +H O 有机物+H O 活性中间体CO 2+H 2O +其他产物利用T iO 2的光催化机理,TiO 2纳米材料已经广泛地用于光降解各种污染物[28].利用各种形式的T iO 2(如附着态TiO 2、多孔TiO 2薄膜等)为催化剂的光催化反应体系,在工业污水、染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物、制药废水、有机膦化物等废水处理中,都能有效地进行光催化反应使其转化为H 2O 、CO 2、PO 3-4、NO -3、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目的.T iO 2光催化降解水中有机物可以充分利用太阳能,这对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义.随着经济的发展和人们生活水平的提高,空气污染(特别是挥发性有机物VOC 污染)也越来越严重.TiO 2光催化氧化法在常温常压下就能将有机废气分解为H 2O 、CO 2和其他无机物,此法与传统的废气处理方法相比,具有反应过程快速高效,且无二次污染问题,因而具有很大的潜在应用价值.TiO 2光催化剂也可以用来杀菌,Kikuchi Y 等[29]用制备的T iO 2杀灭大肠杆菌,效果良好.为了杀灭和抑制细菌的生长,人们开发出了TiO 2抗菌涂料和瓷砖.T iO 2具有超亲水性和光催化性,使涂有T iO 2薄膜的玻璃同时具有自清洁和防雾的功能.Sakai H 等[30]把强氧化性的TiO 2溶液注入到老鼠的肿瘤上,然后进行光照,可以杀死肿瘤细胞[30].TiO 2可以杀死癌细胞的机理在于,TiO 2受光激发生成的H O 和O -2能够氧化癌细胞并引起癌细胞的死亡.3.2 TiO 2光伏电池基于T iO 2纳米晶体电极的光伏电池,尤其是染料敏化纳米晶体太阳能电池(DSSC)得到了广泛的研究[31].DSSC 电池的结构如图1所示.系统的中心是多孔的纳米晶体T iO 2薄膜,其表面是负责电子转移的单层染料.薄膜放入氧化还原电解液或有机空穴导体中.染料的激发将电子注入到T iO 2的导带中.电子被传导到外部电路驱动负载并创造电能.随后通过电解液提供电子使染料恢复初始状态,通常电解液含有氧化还原系统,像碘化物/三碘化物组合.碘化物阻止被氧化的染料夺回导带电子,从而使感光剂得以再生.通过还原对电极上的三碘化物可以使碘化物得以再生,通过外部负载的电子迁移,完成整个电路系统.图1 DSSC 太阳能电池示意图F ig.1 Schematic illustration of the structur e of a DSSC so lar cell TiO 2电极的结构和性质对DSSC 的性能起着重要作用.Zukalova M 等[32]用有序多孔TiO 2纳米晶体薄膜为电极制备的光伏电池,与用相同厚度的传统无序锐钛矿相TiO 2纳米晶体薄膜为电极制备的光伏电池相比,太阳能转化效率提高了50%.在光伏电池中用TiO 2纳米管做电极时,由于纳米管电极的电子密度更高,太阳能转化效率更高.在核壳结构的纳米多孔电极上,在T iO 2核的外面涂上Al 2O 3、Mg O 、SiO 2、ZrO 2或Nb 2O 5,能够改善染料敏化太阳能电池的性能.掺杂TiO 2纳米材料在DSSC 应用中也表现出了良好的性能.Lindgren T 等[33]用N TiO 2电极制备了光伏电池,在可见光和适度偏压的作用下,其光致电流与纯T iO 2电极相比增加了大约200倍.3.3 太阳能分解水自从1972年Fujishima 等[1]发现用T iO 2电极可以光催化分解水以来,科学家对光照下T iO 2分解水做了大量研究.用T iO 2纳米材料光催化分解水制H 2和O 2为人类进入清洁和经济能源社会提供了巨大机遇.化 学 研 究2010年98TiO2分解水的原理如下:当T iO2吸收光的能量大于带隙能时,导带和价带中分别产生电子和空穴.光生电子和空穴导致氧化还原反应.水分子被电子还原为H2,被空穴氧化生成O2,从而使水分解.由于快速的电子空穴再结合,在简单的水合悬浮液系统中纯T iO2不容易将水分解为H2和O2.因此,阻止电子和空穴的再结合是很重要的.添加牺牲试剂可以控制电子空穴再结合过程,从而提高光效率.Abe R 等[34]通过在分解水的实验系统中添加乙二胺四乙酸、Na2S等牺牲试剂,提高了产氢率.高度有序的TiO2纳米管阵列在紫外光下可以高效地分解水[35].纳米管壁厚是影响光阳极响应和分解水反应效率的关键参数.M or G K等[35]用制备的孔径22nm,壁厚34nm的T iO2纳米管做电极,在波长320~400nm、强度100mW/cm2的光照射下,产氢率为960 mo l/(h*W)(24m L/(h*W)),转化效率为6.8%.与纯T iO2纳米管阵列相比,Park J H等[36]在紫外光和可见光(>420nm)照射下,掺杂碳元素的TiO2-x C x纳米管阵列显示了更高的分解水效率.Oomm an K等[37]用制备的氮掺杂T iO2纳米管做电极,用Cu和Pt做催化剂,在太阳光照射下将CO2和水蒸气通过纳米管,最后生成了碳氢化合物.每克T iO2纳米管在太阳光下每小时生成160m L碳氢化合物,比以前在紫外光下的产率至少提高了20倍.4 总结与展望针对T iO2纳米材料的性质、合成、改性和应用,人们已经做了广泛的研究.随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破,其性能得到不断地改善,新应用也不断的被发现.但从目前的研究成果看,可见光催化或分解水效率还普遍很低.因此如何通过对纳米T iO2的改性,有效地利用太阳光中的可见光部分,降低T iO2光生电子空穴对的复合机率,提高其量子效率是今后的研究重点.参考文献:[1]F ujishima A,H onda K.Elect rochemical photo lysis o f w ater at a semiconductor electro de[J].N ature,1972,238:37-38.[2]Jones A C,Chalker P R.So me 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1 纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的制备
空心结构纳米晶粒 T iO 2 多孔微球的制备方法 主要有模板法、 溶胶 - 凝胶法、 喷雾反应法及自组装 [ 5] 法等 。 1 . 1 模板法 该法是通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或 表面反应 , 利用内核与壳层间的化学或静电亲和作 用形成表面包覆的核 /壳 结构 , 加热或化学反应去除 核模板, 得到纳米或微米尺寸的空心微球, 球的大小
Cheng G ang , Zhou X iaode , W ang Jin g , T ong P anrui
1 , 2 1 2 2
( 1. Facu lty o f W ater R esou rces and H yd rau lic Pow er , X i an U n iversity of Techn ology, X i an Shaan xi 710048, Ch ina; 2 . S chool of Env ironm en tal and Ch em ical En gin eering, X i an Po ly techn ic U n iversity, X i an Shaanx i 710048 , C h ina)
[ 11]
在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术, 研究结 果还发现球壳的厚度由吸附纳米粒子的层数决定 , 通过多次反复沉积、 提纯即可得到壳层较厚的核壳 粒子 , 合成过程见图 3 。该法工艺简单, 微球组成、 厚度可控 , 微球的 机械性能和化 学稳定性能良好。 宋秀芹等
[ 22]
用硫酸处理过的聚苯乙烯 ( PS) 溶胶粒子作模
2007 年第 27 卷第 4 期
化 工 环 保 ENV I RONM ENTA L PROT ECT I ON O F CHEM I CA L INDU STRY
! 319!
纳米晶粒 TiO2多孔微球的制备及其 光催化性能的研究进展
程 刚 , 周孝德 , 王
1 , 2 1
静 , 仝攀瑞
2
2
( 1. 西安理工大学 水利水电学院 , 陕西 西安 710048 ; 2 . 西安工程大学 环境与化学工程 学院 , 陕西 西安 710048) O 2 多孔 微球的主要制备方法、 主 要参量及表 征、 光 催化性能研 究进展 , 指出 了纳米 晶粒 [ 摘要 ] 介绍了纳米晶粒 T i Ti O 2 多孔微球制备过程的技术关键与基本参量的功能。针对 目前存在的 问题 , 提出了今后 的主要研究 方向 , 并展 望了纳米晶粒 T iO2 多孔微球在水处理领域的应用前景。
状钛酸盐悬浮液喷雾干燥、 煅烧制备了壁厚约为 50 nm、 直径约为 2~ 5 m 的 T i O 2 空心微球。
图 1 模板法制备空心微球的工艺流程
图 2 喷雾反应法制备空心微球的工艺流程
[ 12]
目前, 人们用该方法制备了 T i O2 SiO2 及有机 /无 机复合材料 兵等
[ 9] [ 13]
[ 收稿日期 ] 2007- 01- 27; [ 修订日期 ] 2007- 04- 17。 ) 男 , 陕西省西安市 人 , 博士生 , 副教
[ 作者简介 ] 程刚 ( 1965
授 , 主 要 从 事 废 水 物 化 处 理 技 术 的 研 究。 电 话 : 029 82330228 ; 电邮 : w _env ironm ent @ 163. com 。
3 2 [ 4] 2
图 3 自组装法制备空心微球的工艺流程
2 纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的主要参 量及表征
2 . 1 孔隙率 孔隙率是决定纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的光学 性能、 机械强度 等物理、 力学性 能的关 键因素
[ 24] [ 23]
。
常用的测定方法有显微分析法 、 直接称重体积计 算法 ( GB /T 6342 1996 ∀泡沫塑料与橡胶 : 线性尺 寸的测定 # ) 、 浸泡介质法
[ 10, 11]
、 C uO
、
等的空心微球。徐志
1 . 4 自组装法 利用自组装法制备空心微球是近几年的研究成 果。 C aruso 等
[ 19~ 21]
制备了核 /壳 结构的 T iO2 /阳 离子交换树脂复
[ 10]
在前人研究基础上发展了一种
合微球, 经热处理除去阳离子交换树脂得到表面多孔 的 Ti O 2 空心微球。 Shiho 等 将钛醇盐加入含 PSt (聚苯乙烯纤维 )乳胶粒的溶液中 , 陈化反应一段时间 后, 得到表面包覆有 T i O 2 前驱物的核 /壳 结构微粒, 经煅 烧 去除 PS t 模板 得 到 T i O 2 空 心 微 球。 Yang 等
Abstract : T he prog resses in research on T iO 2 nanocry sta l po rousm icro sphere are in troduced , such as its m a in preparation m ethods , characterization m etho ds and basic physica l param eters , and pho to cata ly tic capab ility. T he techn ica l keys for its preparat io n and the functio n o f its basic param eters are po in ted ou. t Ai m ing at the present problem s , the direction fo r further research is put forw ard. And the applica tio n o f T iO 2 nano cry sta l po rousm icro sphere in w a ter trea t m ent is pro spected. Key words : nanocry sta;l titan ium diox ide; po ro us m icro sphere ; pho to cata ly tic capab ility 纳米 T i O 2 光催化剂性能稳定、 清洁无毒、 价格 低廉, 所引发的光化学反应对有机物降解彻底 。 但粉体 T i O 2 易流失、 难回收 , 而负载型 T iO 2 只是通 过简单的物理吸附将 T i O 2 固定于载体表面 , 在重复 使用过程中易脱落, 且负载过程对 T i O 2 的光催化性 能也有一定的影响 , 光催化氧化技术的工程化应 用也因此受到制约。 近年来 , 立体结构 T iO 2 以其结构独特、 性能优 异、 使用范围广等诸多特点而备受国内外研究者青 睐。具有低密度、 大比表面积的纳米晶粒 T i O 2 多孔 微球就是其中之一, 纳米晶粒结构的特点使其具有 高催化活性 , 而微米尺寸又使其具有易于分离和重 复使用等优良性能 , 深 入研究其合成、 改性及光 催化性能, 对水资源再生利用具有深远意义。 本文对纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的制备、 表征及 光催化性能进行了综述, 分析了存在的问题。
[ 25]
及漂浮法
[ 26]
等。
2 . 2 孔径与孔径分布 孔径与孔径分布对纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的 透过性、 渗透速率、 吸附性能等均有显著的影响。平 均孔径的测试方法有断面直接观测法
[ 24 ]
、 气泡法、
第 4期
[ 26]
程刚等 . 纳米晶粒 T i O 2 多孔微球的制备及其光催化性能的研究进展
[ 关键词 ] 纳米晶粒 ; 二氧化钛 ; 多孔微球 ; 光催化性能
; TQ 426 [ 中图分类号 ] O 643
[文献标识码 ] A
[ 文章编号 ] 1006- 1878( 2007) 04- 0319- 04
Progresses in P reparation of T iO2 Nanocrystal PorousM icrosphere and R esearch on Its Photocatalytic Capability
[ 3] [ 17 ]
采
用溶胶 - 凝胶法在电气石表面制备了具有微孔结构 利用溶 胶 - 凝胶 法与高分子反相悬浮聚合技术得到了晶 粒尺寸为 20~ 30 nm、 直 径 为 200 ~ 500 m 、 比 表面积为 87 . 40 m / g、 平均孔径为 8 . 65 nm、 孔径分布具有单 分散特征的锐钛矿型 T i O 2 多孔微球。杨克莲等 利用溶胶 - 凝胶法与高分子化合物悬浮聚合制备了 比表面积达 67 . 5 m / g、 平均粒径为 2 m、 晶粒尺 寸为 11 . 5 nm、 孔体积为 0 . 1 cm / g、 具有中空多孔 结构的 T iO 2 微粒。 1 . 3 喷雾反应法 采用喷雾反应法制备空心微球的工艺流程见图 2 。该法将前驱体溶液雾化, 使溶质在短时间内析出, 制备过程连续、 操作简单, 得到的空心微球粒径和化
或锐钛矿型 T i O2
等组成的空心微球。
1 . 2 溶胶 - 凝胶法 溶胶 - 凝胶法利用了溶胶的优良分散性及凝胶 的最终热处理过程
[ 16]
。由于热处理 /烧 结过程可能
导致晶型转化和粒子聚集 , 使所得产物的结构 ( 包 括聚集态结构 ) 形态和颗粒均匀性受到影响。防止 聚合物颗粒粘结 , 获得较理想的颗粒粒径及分布在 溶胶 - 凝胶法中则显得至关重要。冯艳文等 的空心 T iO 2 微球簇。 Z hang 等
[基 金 项 目 ] 陕 西 省 教 育 厅 专 项 科 研 计 划 资 助 项 目
( 07JK 248) 。
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