聚合物降解与老化
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物的降解与稳定化
2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
第2章-抗氧剂PPT课件
例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。
高分子受紫外线、热、机械力等因 素的作用而发生的分子链的断裂
高分子碳-氢键断裂，产生的高分 子自由基相互结合，形成网状结构
物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于 物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料 受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。
2021/4/8
HHHHH
聚乙烯
FFFFF
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为
4.1×102kJ/mol。
F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。
而C-C键长约13.1nm。
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6
在聚合物中C、H以外，还有其他元素或 者基团也会对稳定性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、 聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、 聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要 内因。
太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一
紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的40% 红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的55%
名称 微波 红外线 可见光
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表1 各种波长光的能量 波长/nm 能量/kJ 名称 波长/nm 能量/kJ
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生物降解塑料袋
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生物降解塑料餐盒
聚乳酸
普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入 空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化 碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会 造成温室效应
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生物降解高分子
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聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
浅谈高分子材料老化原因及应对措施
浅谈高分子材料老化原因及应对措施摘要：近几年来，随着科技的发展，高分子聚合物的使用越来越广泛。
高分子材料的老化本质上就是在使用和存储过程中，由于高分子材料受到化学结构、物理形态、分子量和分子分布等外界因素的影响，从而引起的材料性能的退化，为了防止或者延迟聚合物材料的老化，必须要弄清楚聚合物材料的老化机制，并根据这些机制来寻找有效的预防方法。
持续老化预防处理技术具有重要意义。
关键词：高分子；材料老化；防治方法；措施引言随着科技的发展，高分子材料在人们的生活和生产中得到了越来越多的应用，它已经成为了人们日常生活中许多常见的东西的重要组成部分。
然而，高分子材料在使用的过程中，很容易发生老化，而老化对聚合物材料的使用寿命造成了很大的影响，这也是为什么，在许多领域，许多物品目前还不能用聚合物材料来代替。
所以，本文对聚合物材料的老化机理展开了研究，在此基础上提出了聚合物材料的老化防治方法。
一、高分子材料的老化情况高分子材料主要指的是含有聚合物成分和自身含有聚合物材质的材料，它具有较高的分子质量，由化合物构成的一种复合型材料。
聚合物的结构有很强的可塑性和可塑性，所以很容易加工。
聚合物材料在人们生活中的应用非常广泛，它可以生产塑料，纤维，涂料等。
尤其是在航空航天、基础设施建设、军事建设等方面，更是起到了至关重要的作用。
然而，如果材料老化，不仅会影响其使用价值，还会使其失去原有的性能。
一般而言，聚合物材料的老化表现为：物理形态的变化，内部的化学反应，化学分子的变化。
造成这些现象的原因有内因，也有外因。
合成聚合物材料具有广泛的应用前景和优异的性能，它们的功能和分子结构密切相关。
所以，有必要防止它的老化现象。
二、高分子材料老化的原因高分子材料的老化，从其自身发生改变的现象是比较简单的，但是造成这种改变的原因和影响则是相当复杂的。
我们在前面已经对高分子材料老化的基本问题进行了详细的分析，指出高分子材料由于自身的物理和化学作用而导致的分子性质的改变。
7+第一篇+第二章+聚合物的性能5+聚合物的老化
温度－时间极限（热寿命）表征聚合物长期耐热性 定义：聚合物材料某种性能（老化到一定程度时的）在给 定的贮存时间内保持某一极限值的最高温度。 通常测试是在一定时间内，通常为500，1000， 5000， 10000或20000小时内，某一给定机械性能，通常是拉伸强度 或抗冲击强度，降低50%时的温度。 涉及三个参数：性能，时间，温度 通常方法固定性能（失效标准） ，考察温度和时间的关系， 即热寿命曲线
5. 光降解和光氧化
光老化机理
• 太阳光照射到地球上的光波长29Fra bibliotek~3000nm
• 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物破坏性最 大。
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
• 由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的 重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂解
• 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型， Norrish I型和Norrish II型裂解。 • Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键 断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：
羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环 的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是 受激发的羰基氧夺取g-H形成双自由基，然后再发生关环成为 环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光 化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：
相对温度指数(RTI):当被测材料与温 度指数已知的参考材料承受相同的老 化程序和诊断手段的比较试验时，从 已知TI所对应的时间获得的温度。K 是参考材料，其TI为130 ℃ ,则被测 材料M的相对温度指数为180 ℃。
聚合物的降解与老化课件
发展聚合物回收和再生技术
研究聚合物废弃物的回收、再生 和循环利用技术，降低聚合物对
环境的负担。
开发高效、环保的聚合物回收和 再生工艺，实现废弃聚合物的资
源化利用。
推广聚合物回收和再生技术的实 际应用，促进循环经济的发展。
01
将废弃聚合物经过破碎、清洗、熔融等工序后重新加工成制品。
高温分解
02
将废弃聚合物在高温下分解成单体或低聚物，再重新聚合制备
成新材料。
化学回收
03
通过化学反应将废弃聚合物分解成小分子，再利用这些小分子
合成新的聚合物。
05
聚合物的降解与老化研究 展望
深入研究聚合物的降解与老化机理
深入理解聚合物的化学结构与降解、老化性能之间的关系，探究不同环境因素对聚 合物降解、老化的影响机制。
性。
化学改性
对聚合物进行化学改性，如接枝 共聚、交联等，以提高其稳定性。
聚合物的防护措施
表面涂层
在聚合物表面涂覆一层保护膜，以隔离环境因素对以减少氧气和水分对其的侵蚀。
隔绝氧气
通过填充惰性气体或使用阻氧剂，降低聚合物接触氧气的机会。
聚合物的再生利用
机械回收
化学因素
酸、碱、氧化剂等化学物 质对聚合物的降解有催化 作用。
物理因素
机械力、摩擦力等物理作 用力对聚合物的降解有促 进作用。
02
聚合物的老化
聚合物的老化现象
01
物理性能下降
如弹性、硬度、耐磨性、抗张 强度等。
02
颜色变化
如变黄、褪色等。
03
表面裂纹
如龟裂、起泡等。
04
体积变化
如收缩、变形等。
聚合物的老化机理
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恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
一般，Th高者，其热稳定性好
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聚合物的热分解特性
聚合物
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机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2 CH2OO + CH2
CH2OO CH2OOH + CH
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3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
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差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
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差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
热分解
标准线
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聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
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.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
聚乙烯无规断链反应简示：
歧化终止
CH2CH2CH2CH2
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
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聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
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机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
第11页/共46页
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
第12页/共46页
解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
第13页/共46页
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
温度
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
第8页/共46页
聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
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解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
第14页/共46页
(2) 无规断链
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下
降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高， 分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移 反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
第18页/共46页
PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
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--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响结构烯丙基氯。[在
CH2CH2
+ CH2CH2
第17页/共46页
CH2CH3 + CH2=CH
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生 取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期 往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃ 脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
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1）热降解
研究热降解常用方法 （1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
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1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
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2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。