重有色金属冶炼中砷的脱除与回收

种含铜浮渣经反射炉用苏打铁屑法熔炼，产出铅冰
铜和砷冰铜，送转炉吹炼，铅、砷挥发入烟尘。转炉
吹炼铅砷冰铜时，铅、砷氧化物从高温熔池中剧烈挥
发，并在强氧化气氛中发生部分氧化、吸附作用，因
* 73冶炼过程中砷的脱除
砷在铜冶炼过程中是有害元素，而且分布极广，
几乎所有冶炼中间产品都含有砷，就杂质元素对电
铜质量的影响程度来看，影响最大的是 /2和 89和 :;，它们的析出电位与 73相近，极易在电解过程中 与 73同时析出，造成电铜中杂质含量过高。 !"! 铜冶炼过程中火法脱砷
（*）喷 粉 技 术 的 应 用［*］。 据 报 道，在 阳 极 炉 火 法精炼中，添加碱性熔剂（<=,7>1 和 7=>）进行氧化 造渣反应，脱除粗铜中的有害杂质砷等元素。这种
（&）离 析 渣 与 锡 精 矿 搭 配 回 转 窑 焙 烧 新 工 艺［&:］。对于离析渣，云锡一冶采取的处理方法是直 接投入!&B>E6;0 回转窑焙烧脱砷、硫。属经典 的炼后处理。离析渣焙烧脱砷硫处理，与锡精矿炼 前焙烧处理并行不悖。基于此，提出离析渣与锡精 矿搭配焙烧新工艺，并炼前、炼后处理为一体，以扩 大流程中砷开路，减少砷恶性循环，同时解决单独处 理离析渣存在的问题。新工艺流程，仅增加离析渣 破碎筛分和渣与矿混料两工序，所需投资极低。
（*）在传统不溶阳极电积脱铜脱砷工艺流程中， 在不溶阳极电解脱铜的后期，砷等杂质与铜一道在 阴极上呈海绵铜析出，海绵铜返回到铜熔炼系统，一 方面造成杂质砷等在铜系统中循环，另一方面有部 分砷等杂质在火法熔炼和精炼过程中进入烟气。同 时析出大量氢气使电耗增大，剧毒砷化氢气体逸出。
（,）加拿大诺兰达矿业有限公司于*6&’年采用 周期反 向 电 流 电 积 法 脱 砷［#］。 采 用 周 期 反 向 电 流 电积法，有效地减小了阴极浓差极化超电势，因此， 砷化氢的析出量甚微。但工作效率低及电耗增大是 该方法的主要缺点。
增刊
魏 昶等：重有色金属冶炼中砷的脱除与回收
?.
又无砷化氢气体产生。诱导法脱砷技术正是基于这 个原理，在传统的电解脱砷技术的基础上寻求出最 佳的脱砷条件。但是诱导法脱砷产出的黑铜粉还需 要进一步处理，目前还没有找到经济合理的将砷分 离出来的方法，另外脱铜脱砷电积时有氢气产生，脱 铜电流效率仅为!"#!$"#，脱砷电流效率为%"# !&"#；对主、辅给液的流量控制要求严格，控制不 当会使砷化氢的析出量增加。 %’&’& 溶剂萃取法［(］。采用溶剂萃取，萃取反应 速度快，效率高，萃取过程能实现连续操作，易于实 现自动化，劳动条件比较好。
作者简介：魏 昶（*6-,0），男，昆明市人，教授，博士
另据资料显示［1］，研究铜闪速熔炼过程中杂质 的分配和机理，对提高杂质脱除率有实际意义。 !"# 铜冶炼过程中湿法脱砷
在铜电解液净化过程中，对于砷的脱除目前国 内外采用的方法可以归纳为电解法和溶剂萃取法。 *","* 电解法脱砷［.0&］。目前国内最广泛采用的 依然是不溶阳极电积法。除此以外还有间断脱铜脱 砷电积法、周期反向电流电积法、极限电流密度电积 法、连续脱铜脱砷电积法（诱导法脱砷技术）。
第##卷 增刊 ,!!1 年 1 月
有色金属
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重有色金属冶炼中砷的脱除与回收
魏 昶，姜 琪，罗天骄，黄孟阳
（昆明理工大学材料与冶金学院，昆明 !"##$%）
摘 要：介绍了铜、锡、铅、锌重有色金属冶炼过程中砷的分布和脱除情况。铜冶炼的脱砷重点在铜电解液的净化，主要采用
总之，处理方法的选择应该根据被处理对象的 性质，即根据精矿中矿物组成的特性来选定。
（&）锡精矿的焙烧处理。锡精矿焙烧的主要目 的是除硫、砷、锑。对硫高而砷锑低的锡精矿，一般 宜采用氧化焙烧；而对含砷锑高的精矿宜采用氧化 还原焙烧，焙烧温度通常不超过/""7。
对某些锡精矿也有采用还原焙烧和氯化焙烧方 法处理的。还原焙烧的主要目的是使铁的高价氧化 物转变成为易于磁选和酸浸除铁的磁性氧化铁和氧 化亚铁。氯化焙烧是在加入 89:;或其他氯化剂的 情况下，使铅、铋等氯化挥发除去。焙烧设备可用沸 腾焙烧炉、多膛炉或回转窑。
电解法和溶剂萃取法，而铜冶炼过程中火法脱砷研究较少。锡精矿含砷!"#$!#"#$，一般在熔炼前进行焙烧脱砷，而冶炼过程 中产生的高砷烟尘则采用电热回转窑焙烧法或湿法脱砷。铅锌冶炼过程脱砷的研究集中在高铅砷转炉烟尘、铅阳极泥及次氧化 锌的脱砷研究。
关键词：脱砷；重有色金属冶炼；高铅砷 中图分类号：%&#’；()’*；(+*,-". 文献标识码：/ 文章编号：*!!*0!,**（,!!1）234450!!.-0!#
在粗锡火法精炼中不论采用加锯木屑凝析法还 是采用离心过滤法除砷铁，均产出砷铁渣（炭渣），目 前国内各炼锡厂对砷铁渣的处理方法，几乎全部采 用返回反射炉熔炼，结果是砷总在生产流程中循环 积累，并使?倍于砷的锡量存在于副产品中，由此采 用真空蒸馏法处理柳冶砷铁渣提取元素砷。
在固态下真空蒸馏柳冶砷铁渣回收元素砷的基 本原理是：在高温及真空条件下，砷铁渣中的砷化物 热分解析出元素砷；元素砷蒸气从物料中挥发出来， 然后在冷凝器上以元素砷形态凝固下来；试料中的 铁、锡蒸气压极小而不挥发残留在残料中。这样砷
另外 :0<=,公司的科学家研究发现，用水蒸气 预先处理 锡 精 矿［%"-%%］，既 脱 除 了 砷、硫 等 杂 质，也 使下一步锡还原完全。 !"! 锡冶炼过程中高砷烟尘的处理
高砷烟尘是锡冶炼过程中产出的熔析渣、硬头 等含砷物料经回转窑焙烧处理，产出的烟气经收尘 系统捕集而得到的高砷物料。通常采用电热回转窑 焙烧法和湿法提取白砷。
喷粉脱杂技术应用在转炉或阳极炉上，实际操作时，
当造铜期出现小鼓泡时，喷吹 <=,7>1 熔剂有利于 脱除熔体中的部分杂质。
若在 <=,7>1 熔剂中 加 入 7=> 则 可 把 渣 相 由 <=,> 和 /2,>1 二元系转变为金属氧化物与 <=,> 和 7=>的三元系，有利于杂质在渣和冰铜中的分配 向杂质脱除方向移动。
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"#$ 离析渣焙烧脱砷 离析渣是锡冶炼返回品中的一种，属典型的含
砷渣，在粗锡离心机凝析除砷铁过程中产出。渣含 砷约&?D，含 硫 =B?D，含 锡 =?D。 其 特 点 是 产 出 量大，裹带锡量多，再处理困难。离析渣的产出量与 锡精矿杂质元素含量同步增高。
（6）离 析 渣 与 砷 渣 砷 灰 搭 配 回 转 窑 焙 烧 新 工 艺［&C］。以往回转窑生产都是先处理砷渣、砷灰，然 后单独处理离析渣。以砷渣砷灰同离析渣混合，入 窑物料中金属锡及锡铅合金形态存在的量，在混合 料中比例下降且分散于混合料中，使它们相互接触 碰撞汇集的几率大为降低，渣中各金属相氧化反应 放出热量被砷灰砷渣挥发所吸收，减少局部高温的 形成，在保持 :;;!:?;9 焙 烧 温 度 下，混 合 物 料 中 砷、硫挥发效果好，窑况顺行。 "#% 砷铁渣真空蒸馏提取元素砷［"&］
（,）其它技术的应用。文献［,］研究报道了用火 法单独处理含 /2!"#$以上硫化铜精矿的冶炼工 艺。火法工艺 试 验 用 熔 剂 采 用 纯 度 66$ 的 二 氧 化 硅或氧化钙，在传统竖式电阻炉内进行。高砷硫化
铜精矿 熔 炼 有 利 于 脱 砷 的 工 艺 条 件 为：熔 炼 温 度
*,!!?，鼓风氧浓度1#$，冰铜品位.#$左右，炉渣 8;>,／)@A*"!!*",，7=>-$!*!$。所产冰铜在 *,#!?吹炼，粗铜含 /2!"!1.$ 左右，达到一号粗 铜含砷标准（/2!!"!-$）。
由于有机萃取剂的粘度比较大，一般需用煤油 作稀释剂。此外，为了提高对砷的萃取效果，防止在 有机相与水相界面之间形成乳化层，一般还添加乳 胶抑制剂，如季胺盐的混合物、醇类（&-乙基-%乙醇、十二烷醇）等。
比利时霍波肯-奥维尔佩特冶金公司、日本矿 业有限公司、加拿大诺兰达矿业有限公司、澳大利亚 芒特·艾萨矿业股份有限公司都对萃取铜电解液脱 砷进行了研究，大都取得了满意的结果，有些已应用 于实际生产中。 %’&’! 粗硫酸中砷的脱除［$］。有资料显示，电解 废液中."#左右的砷富集于粗硫酸中，则只需从粗 硫酸中集中脱除其中的砷，使粗酸可以返回电解，即 可达到净化脱砷的目的。进行的小型和半工业试验 表明，在用碘化钾作催化剂的条件下，向稀释一倍的 含砷粗硫酸冷溶液中通入二氧化硫，粗酸中的砷即 从五价还原成三价，而以结晶形态的三氧化二砷形 态析出，粗酸脱砷率可达/"#。
（%）高 砷 烟 尘 电 热 回 转 窑 焙 烧 法 脱 砷［%&-%>］。 不同温 度 下 的 三 氧 化 二 砷 的 蒸 气 压 如 表 % 所 示， 45&,! 在%&"7已开始升华，到(""7时，其蒸气压 达到%"%’!&?@+9，便强烈挥发。
（&）高砷烟尘湿法脱除提取白砷［%.］。在国外， 采用湿法生产 45&,! 已占有相当大的比重。其主要
和锡、铁分离并以元素砷形态捕获收集，一次冷凝物 重蒸馏 后 产 出 的 元 素 砷 含 砷 可 达 C=B>:D。 因 此， 可以认为真空蒸馏柳冶固体砷铁渣提取元素砷，在 技术上是可行的。
8 A#"!’""］ 粗铅在火法精炼时，铜绝大部分进入浮渣。此